在四川、云南、湖北、贵州等地选取有代表性的10个饲料级磷酸盐生产厂家，按照GB/T 14699.1—2005《饲料采样》^[1]对每个厂家的MCP进行采样。样品采集情况见表1。

本试验通过对样品中游离水、结晶水、钙、总磷、水溶性磷含量及钙磷质量比、细度、结晶水个数和pH的测定进行MCP质量的分析。先进行3种生产工艺间的比较，随后进行不同生产厂家间的比较，但由于水蒸气法国内只有1家在使用，所以本研究只比较使用钙盐沉淀法和钙盐+钠盐沉淀法的9家生产厂家的产品。

pHS-3C型精密pH计(上海雷磁仪器厂)，UPH-Ⅰ/Ⅱ/Ⅲ/Ⅳ－5／10／20／T系列超纯水机(成都超纯科技有限公司)，KQ-600DB数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)，HS501D数显振荡摇床(IKA-WERKE，德国)，DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱(上海齐欣科学仪器有限公司)，试剂均为分析纯。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 样品采集 Table 1 Sample collection 生产工艺 Production process 厂家 Manufacturer 样品 Sample 钙盐沉淀法 Calcium precipitation method A、B、C、D 1、2、3、4 钙盐+钠盐沉淀法 Calcium+sodium precipitation method E、F、G、H、I 5、6、7、8、9 水蒸气法 Steam method J 10、11、12、13

表1 样品采集 Table 1 Sample collection

每个大写字母分别代表1个厂家，数字代表每个厂家的样品。样品1采自湖北，样品5采自贵州，样品8和9采自云南，其余样品均采自四川。样品10~13代表厂家J的4个不同批次样品。每个样品采集3个重复。

Each capital letter stood for a manufacturer, and figures stood for the sample of each manufacturer. Sample 1 was collected from Hubei province, sample 5 was collected from Guizhou province, samples 8 and 9 were collected from Yunnan province, and the rest of samples were collected from Sichuan province. The samples 10 to 13 stood for 4 different batches of sample from the manufacturer J. Each sample was collected with three replicates.

试验数据采用SPSS 17.0软件进行统计分析，对3种生产工艺间及使用钙盐沉淀法和钙盐+钠盐沉淀法的各生产厂家间的MCP质量指标分别进行单因子方差分析，并用Duncan氏法进行多重比较。试验数据用平均值±标准差表示。以P<0.05为差异显著性判断标准。

由表2可知，3种生产工艺间比较，水蒸气法的pH显著高于钙盐沉淀法和钙盐+钠盐沉淀法(P<0.05)，同时钙盐沉淀法的pH显著高于钙盐+钠盐沉淀法(P<0.05)。3种生产工艺的游离水、结晶水含量和结晶水个数之间差异不显著(P>0.05)，其中，水蒸气法的游离水、结晶水含量和结晶水个数最高，钙盐沉淀法的结晶水含量和结晶水个数最低，钙盐+钠盐沉淀法的游离水含量在三者中最低。

由表3可知，不同生产厂家间比较，不同MCP样品的游离水和结晶水含量、结晶水个数及pH差异显著(P<0.05)。游离水含量平均值为1.51%(0.83%~2.73%)，变异系数(CV)高达41.43%，其中样品5的游离水含量最低，为0.83%，显著低于其他各样品(P<0.05)，样品9的含量最高，为2.73%，显著高于其他各样品(P<0.05)；结晶水含量平均值为8.81%(6.91%~10.31%)，CV为13.78%，样品9的结晶水含量最高，为10.31%；结晶水个数平均值为1.26个(0.97~1.50个)，CV为15.02%，样品9的结晶水个数最高，为1.50个；pH平均值为3.87(3.58~4.15)，CV为5.29%，样品4的pH最高，为4.15。样品4的结晶水含量和结晶水个数显著低于其他各样品(P<0.05)，样品5和样品8、9的pH之间差异不显著(P>0.05)，但显著低于其他各样品(P<0.05)。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同生产工艺的饲料级MCP的游离水、结晶水含量及结晶水个数和pH Table 2 The contents of free water and crystal water, the number of crystal water and pH of feed-grade MCP produced by different production processes 生产工艺 Production process 游离水含量 Free water content/% 结晶水含量 Crystal water content/% 结晶水个数 The number of crystal water/个 pH 钙盐沉淀法 Calcium precipitation method 1.57±0.44 8.54±1.54 1.22±0.24 4.00±0.14b 钙盐+钠盐沉淀法 Calcium+sodium precipitation method 1.44±0.79 9.03±1.01 1.29±0.16 3.77±0.19c 水蒸气法 Steam method 1.93±0.04 10.13±0.08 1.47±0.01 4.24±0.02a P值 P-value 0.447 0.140 0.140 0.002 同列数据肩标不同小写字母表示差异显著(P＜0.05)。下表同。 In the same column, values with different small letter superscripts mean significant difference (P<0.05). The same as below．

表2 不同生产工艺的饲料级MCP的游离水、结晶水含量及结晶水个数和pH Table 2 The contents of free water and crystal water, the number of crystal water and pH of feed-grade MCP produced by different production processes

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同生产厂家的饲料级MCP的游离水、结晶水含量及结晶水个数和pH Table 3 The contents of free water and crystal water, the number of crystal water and pH of feed-grade MCP produced by different manufacturers 生产工艺 Production process 样品 Sample 游离水含量 Free water content/% 结晶水含量 Crystal water content/% 结晶水个数 The number of crystal water/个 pH 钙盐沉淀法 Calcium precipitation method 1 2.04±0.04b 9.93±0.05ab 1.43±0.01ab 3.81±0.22bcd 2 1.26±0.02e 7.53±0.77d 1.06±0.12d 3.99±0.05ab 3 1.13±0.02f 9.78±0.21b 1.41±0.03b 4.06±0.02a 4 1.84±0.03c 6.91±0.16e 0.97±0.02e 4.15±0.02a 钙盐+钠盐沉淀法 Calcium+sodium precipitation method 5 0.83±0.01i 7.65±0.26d 1.08±0.04d 3.58±0.03e 6 0.94±0.03h 8.62±0.14c 1.23±0.02c 4.06±0.01a 7 1.05±0.04g 9.65±0.12b 1.39±0.02b 3.82±0.01bc 8 1.72±0.05d 8.92±0.10c 1.28±0.02c 3.77±0.17cde 9 2.73±0.03a 10.31±0.09a 1.50±0.02a 3.61±0.25de 平均值 Mean 1.51 8.81 1.26 3.87 变异系数 CV/% 41.43 13.78 15.02 5.29 P值 P-value 0.000 0.000 0.000 0.000

表3 不同生产厂家的饲料级MCP的游离水、结晶水含量及结晶水个数和pH Table 3 The contents of free water and crystal water, the number of crystal water and pH of feed-grade MCP produced by different manufacturers

由表4可知，3种生产工艺间比较，钙盐+钠盐沉淀法的过0.50和0.40 mm试验筛的细度显著高于水蒸气法(P<0.05)，钙盐+钠盐沉淀法的各层细度均大于其他2种工艺，水蒸气法的各层细度最小。

由表5可知，不同生产厂家间比较，不同MCP样品的各层细度差异显著(P<0.05)。过0.80 mm试验筛的细度平均值为99.19%(94.01%~100.00%)，CV为1.96%，样品3、8和9的过0.80 mm试验筛的细度均为100.00%，样品4的过0.80 mm试验筛的细度显著低于其他各样品(P<0.05)；过0.50 mm试验筛的细度平均值为96.01%(77.71%~99.93%)，CV为7.44%，样品3的过0.50 mm试验筛的细度最高，为99.93%；过0.40 mm试验筛的细度平均值为94.87%(74.95%~99.25%)，CV为8.26%，样品3的过0.40 mm试验筛的细度最高，为99.25%；过0.25 mm试验筛的细度平均值为84.56%(60.21%~94.37%)，CV为12.04%，样品1的过0.25 mm试验筛的细度最高，为94.37%；过0.18 mm试验筛的细度平均值为63.18%(42.04%~79.04%)，CV为18.67%，样品1的过0.18 mm试验筛的细度最高，为79.04%。样品4的各层细度均显著低于其他各样品(P<0.05)。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 不同生产工艺的饲料级MCP的细度 Table 4 The fineness of feed-grade MCP produced by different production processes % 生产工艺 Production process 试验筛孔径 Test sieve bore/mm 0.80 0.50 0.40 0.25 0.18 钙盐沉淀法 Calcium precipitation method 98.34±2.89 93.57±10.62ab 92.29±11.64ab 80.61±14.65 60.10±15.90 钙盐+钠盐沉淀法 Calcium+sodium precipitation method 99.88±0.12 97.95±2.62a 96.94±3.06a 87.71±4.27 65.65±8.47 水蒸气法 Steam method 97.88±0.02 87.91±0.51b 85.71±0.50b 74.57±0.52 55.22±0.51 P值 P-value 0.186 0.092 0.087 0.115 0.350

表4 不同生产工艺的饲料级MCP的细度 Table 4 The fineness of feed-grade MCP produced by different production processes %

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 不同生产厂家的饲料级MCP的细度 Table 5 The fineness of feed-grade MCP produced by different manufacturers % 生产工艺 Production process 样品 Sample 试验筛孔径 Test sieve bore/mm 0.80 0.50 0.40 0.25 0.18 钙盐沉淀法 Calcium precipitation method 1 99.71±0.10a 98.99±0.11b 98.72±0.10ab 94.37±0.06a 79.04±0.22a 2 99.63±0.49a 97.66±0.57c 96.23±0.57c 81.08±0.53d 53.61±0.52g 3 100.00±0.00a 99.93±0.02a 99.25±0.08a 86.78±0.19c 65.71±0.51e 4 94.01±0.26b 77.71±0.93e 74.95±0.66e 60.21±1.20e 42.04±1.29h 钙盐+钠盐沉淀法 Calcium+sodium precipitation method 5 99.79±0.06a 99.16±0.05ab 98.91±0.08a 93.33±0.30a 67.88±1.83d 6 99.78±0.12a 99.26±0.50d 91.60±2.28d 85.68±2.19c 75.51±2.15b 7 99.77±0.20a 99.01±0.67b 97.11±1.10bc 82.45±1.32d 54.41±0.95g 8 100.00±0.00a 99.16±0.09ab 98.65±0.07ab 86.55±0.08c 59.83±0.02f 9 100.00±0.00a 99.17±0.11ab 98.41±0.05ab 90.57±0.11b 70.62±0.15c 平均值 Mean 99.19 96.01 94.87 84.56 63.18 变异系数 CV/% 1.96 7.44 8.26 12.04 18.67 P值 P-value 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

表5 不同生产厂家的饲料级MCP的细度 Table 5 The fineness of feed-grade MCP produced by different manufacturers %

由表6可知，3种生产工艺间比较，各生产工艺的钙、总磷、水溶性磷含量和钙磷质量比之间差异不显著(P>0.05)。水蒸气法的水溶性磷含量最高，钙盐+钠盐沉淀法的总磷含量最高，钙盐沉淀法的钙含量和钙磷质量比最高。

由表7可知，不同生产厂家间比较，不同MCP样品的钙、总磷、水溶性磷含量和钙磷质量比差异显著(P<0.05)。钙含量平均值为13.70%(12.52%~16.01%)，CV为8.53%，样品1的钙含量最高，为16.01%，显著高于其他各样品(P<0.05)，样品6的钙含量显著高于除样品1外的其他样品钙含量(P<0.05)；总磷含量平均值为22.32%(21.86%~23.23%)，CV为1.77%，样品9的总磷含量最高，为23.23%，显著高于样品1、2、4、5、6和7的总磷含量(P<0.05)；水溶性磷含量平均值为20.33%(17.74%~21.84%)，CV为5.31%，样品5的水溶性磷含量最高，为21.84%，显著高于其他各样品(P<0.05),样品1的水溶性磷含量最低，为17.74%，显著低于其他各样品(P<0.05)；钙磷质量比平均值为0.615(0.539~0.727)，CV为9.56%，样品1的钙磷质量比最高，为0.727，显著高于其他各样品(P<0.05)，样品9的钙磷质量比最低，为0.539，显著低于其他各样品(P<0.05)。

表6

Table 6

表6(Table 6)

表6 不同生产工艺的饲料级MCP的钙、总磷、水溶性磷含量和钙磷质量比 Table 6 The contents of calcium, total phosphorus and water-soluble phosphorus and mass ratio of calcium and phosphorus of feed-grade MCP produced by different production processes 生产工艺 Production process 钙含量 Calcium content/% 总磷含量 Total phosphorus content/% 水溶性磷含量 Water-soluble phosphorus content/% 钙磷质量比 Mass ratio of calcium to phosphorus 钙盐沉淀法 Calcium precipitation method 14.13±1.26 22.19±0.29 19.77±1.35 0.638±0.062 钙盐+钠盐沉淀法 Calcium+sodium precipitation method 13.36±1.10 22.42±0.47 20.77±0.63 0.597±0.058 水蒸气法 Steam method 13.82±0.19 22.28±0.34 20.86±0.17 0.621±0.004 P值 P-value 0.529 0.672 0.174 0.484

表6 不同生产工艺的饲料级MCP的钙、总磷、水溶性磷含量和钙磷质量比 Table 6 The contents of calcium, total phosphorus and water-soluble phosphorus and mass ratio of calcium and phosphorus of feed-grade MCP produced by different production processes

表7

Table 7

表7(Table 7)

表7 不同生产厂家的饲料级MCP的钙、总磷、水溶性磷含量和钙磷质量比 Table 7 The contents of calcium, total phosphorus and water-soluble phosphorus and mass ratio of calcium and phosphorus of feed-grade MCP produced by different manufacturers 生产工艺 Production process 样品 Sample 钙含量 Calcium content/% 总磷含量 Total phosphorus content/% 水溶性磷含量 Water-soluble phosphorus content/ % 钙磷质量比 Mass ratio of calcium to phosphorus 钙盐沉淀法 Calcium precipitation method 1 16.01±0.16a 22.06±0.25b 17.74±0.11d 0.727±0.012a 2 13.47±0.06cd 21.86±0.85b 20.50±0.40bc 0.617±0.022c 3 13.59±0.13c 22.51±0.04ab 20.38±0.24c 0.603±0.005cd 4 13.43±0.22cd 22.32±0.04b 20.46±0.27bc 0.602±0.009cde 钙盐+钠盐沉淀法 Calcium+sodium precipitation method 5 12.72±0.19f 22.16±0.17b 21.84±0.29a 0.574±0.004f 6 15.28±0.10b 22.04±0.31b 20.84±0.10b 0.693±0.006b 7 13.06±0.26e 22.31±0.49b 20.31±0.15c 0.586±0.005ef 8 13.24±0.10de 22.38±0.05ab 20.37±0.22c 0.592±0.004de 9 12.52±0.11f 23.23±0.04a 20.48±0.18bc 0.539±0.004g 平均值 Mean 13.70 22.32 20.33 0.615 变异系数 CV/% 8.53 1.77 5.31 9.56 P值 P-value 0.000 0.011 0.000 0.000

表7 不同生产厂家的饲料级MCP的钙、总磷、水溶性磷含量和钙磷质量比 Table 7 The contents of calcium, total phosphorus and water-soluble phosphorus and mass ratio of calcium and phosphorus of feed-grade MCP produced by different manufacturers

MCP游离水含量过高，不仅影响营养价值，而且不利于产品的贮存、运输，同时会降低其在配合饲粮中的分散度。CB/T 22548—2008中规定MCP的游离水含量不大于4.0%。本试验结果表明，3种生产工艺的游离水含量均符合国标要求；9个样品的游离水含量均符合国标要求。马金芝^[6]指出硫酸法生产的磷酸氢钙游离水含量与产品中硫酸盐含量有关，如钙、铜、锰、镁、锌的硫酸盐本身带有一定的游离水，这就增大了游离水的含量。本研究的3种生产工艺中水蒸气法的游离水含量最高，为1.93%，可能是由于该工艺在生产过程中采用高温水蒸气进行脱氟处理，烘干温度较低，所以游离水含量较高。钙盐+钠盐沉淀法的游离水含量最低，为1.44%，可能是因为其湿法磷酸净化水平较高。

GB/T 22548—2008中未规定结晶水含量和结晶水个数。MCP是饲粮中钙、磷的主要来源，但并非只要是MCP就能被畜禽吸收利用。MCP每个分子中含有1个结晶水，如果结晶水减少，变成Ca(H₂PO₄)₂·nH₂O(n＜1)或Ca(H₂PO₄)₂，其生物学效价就会降低。屠焰等^[7]指出，磷酸盐分子的化学形式在磷利用率方面是最重要的，磷只能以正磷酸盐形式被吸收。正磷酸被过度加热后变成焦磷酸盐和偏磷酸盐，反刍动物和家禽对它们的利用率较低，同时由于失去水分子后磷酸盐的溶解度减小，从而降低了生物学利用率。于泽荣^[8]指出，有结晶水的磷酸盐比无结晶水者利用率高，磷酸盐原料加工时的温度条件也影响磷的吸收，如在130 ℃加工的MCP与标准(高精制的磷酸钙)相比吸收率为120%~135%，在270~280 ℃时为70%~80%，在400~500 ℃时为14%。MCP在制粒或烘干时，温度在100～150 ℃时就失去1个结晶水变成Ca(H₂PO₄)₂，在152 ℃时熔融失去水而成为Ca(PO₃)₂^[9]。Rucker等^[10]指出含结晶水的磷酸盐在酸性环境中的溶解速度要大于不含结晶水的磷酸盐。本试验结果表明，样品4的结晶水个数(0.97个)小于1，可能是其烘干温度过高而脱去部分水分子，其余样品和3种生产工艺的结晶水个数均在1～2之间，说明产品中除了含有带1个结晶水的MCP外，还含有带2个结晶水的磷酸氢钙(CaHPO₄·2H₂O)或其他含结晶水的化合物；钙盐沉淀法结晶水个数最少，为1.22个，说明该法烘干温度可能高于其他2种工艺。

GB/T 22548—2008中规定MCP的pH不小于3.0^[4]。本试验结果表明，3种生产工艺的pH均符合国标要求；9个样品的pH均符合国标要求。MCP的pH是产品的重要质量指标，生产中通过调节溶液pH到3.0~3.2后，对溶液进行真空浓缩，冷却结晶即得到固体产品。由于加入了钙盐(氢氧化钙、氧化钙或碳酸钙)使得物料的pH升高，这时从湿法磷酸中带入的铁、铝、镁等以磷酸盐的形式沉淀，而脱氟程度及铁、铝、镁等杂质沉淀完全的程度与pH均呈正比，当pH在3左右，物料中的铁、铝即可达到10^-4数量级甚至更低，pH在7时，镁可大部分沉淀，对于易脱氟的磷矿控制pH(2.2~2.3)较低即可达到脱氟效果，且磷损失少^[11]。但如果pH过高，则OH^-与磷酸的H⁺发生中和反应，生成部分磷酸氢钙^[9]，影响产品质量。

MCP的pH过高也不利于可溶解磷酸盐的分解，影响磷在动物小肠的吸收。钙盐在碱性、中性环境中的溶解度很低，难于吸收，而在酸性环境中其溶解度大大增加，易于吸收，因此增加肠道的酸性有利于钙的吸收，如果胃酸分泌不足则不利于钙的吸收^[12]。只有保证生产过程中溶液的pH在合理的范围内，才能生产出优质的产品。本研究结果表明，3种生产工艺中，钙盐沉淀法、钙盐+钠盐沉淀法和水蒸气法的pH和钙含量分别为：4.00和14.13%、3.77和13.36%、4.24和13.82%。钙盐沉淀法的pH和钙含量都大于钙盐+钠盐沉淀法；钙盐+钠盐沉淀法的pH最低，同时其钙含量也最低；水蒸气法的pH最大，其钙含量大于钙盐+钠盐沉淀法，但小于钙盐沉淀法，这是由于样品1的钙含量(16.01%)过高所致，若除去该值后钙盐沉淀法的钙含量为13.50%，也小于水蒸气法。由此可知，pH过低说明在中和反应时加入的氢氧化钙或碳酸钙较少，磷酸过量，所以产品中钙含量也会相应降低。

在饲料加工过程中，原料粉碎是重要的环节。原料粉碎的粗细与否影响后续工序，如混合、制粒等过程，细度越细，饲料制粒时成型越好，饲料的黏合性越好，粉尘率越低，每粒颗粒中饲料成分越齐全^[13]。合适的粉碎粒度可以增加动物肠道消化酶或微生物作用机会，提高饲料利用率，还可使各种原料组分混合均匀^[14]。

CB/T 22548—2008中规定MCP的细度(过0.50 mm试验筛)不小于95%^[4]。从表4可见，3种生产工艺中，MCP过0.80、0.50、0.40、0.25和0.18 mm试验筛的细度从高到低分别是钙盐+钠盐沉淀法、钙盐沉淀法和水蒸气法，说明钙盐+钠盐沉淀法生产的MCP颗粒最小。由于样品4过0.50 mm试验筛的细度仅为77.71%，导致钙盐沉淀法过0.50 mm试验筛的细度(93.57%)小于95%，水蒸气法过0.50 mm试验筛的细度小于90%，均不符合GB/T 22548—2008对细度的要求，这可能与生产工艺有关。本研究结果表明，除样品4外的其余样品符合国标要求，样品3过0.50 mm试验筛的细度最高，为99.93%。本研究中，3种生产工艺生产的MCP过0.25和0.18 mm试验筛的细度差异不显著，说明样品细度的差异主要由粒径在0.25 mm以上的部分引起。

GB/T 22548—2008中规定MCP的钙含量≥13.0%，总磷含量≥22.0%，水溶性磷含量≥20.0%^[4]，但没有对钙磷质量比做出规定。MCP的理论钙含量为15.87%，理论总磷含量为24.60%，理论钙磷质量比为0.645。一般来说，水溶性好的含磷矿物饲料其相对生物学利用率越高^[7]。于泽荣^[8]也提出，矿物质磷酸盐的水溶性越好，动物对其磷的吸收率越高，对于那些缺少胃酸分泌的动物尤为明显，当钙磷比高于2∶ 1时，磷在消化道里的吸收则降低。

本研究结果表明，3种生产工艺中，钙盐沉淀法的钙含量和钙磷质量比最高，钙盐+钠盐沉淀法的总磷含量最高，水蒸气法的水溶性磷含量最高。9个样品中只有样品5和9的钙含量、样品2的总磷含量、样品1的水溶性磷含量小于国标，样品1和6的钙磷质量比均大于其理论钙磷质量比。

由于样品1的钙含量为16.01%，大于其理论钙含量，同时其水溶性磷含量小于国标，该产品中可能添加了石粉、碳酸钙、骨粉、磷矿粉、磷酸三钙和滑石粉等高钙、低水溶性磷的物质。同时烘干温度过高也会使样品钙含量升高，陈百胜^[3]指出，饲料钙产品中钙含量偏高的主要原因是结晶水含量不足，本研究结果表明，3种生产工艺中钙盐沉淀法的结晶水含量和结晶水个数最低，对应的钙含量最高，与其研究结果一致。Potchanakom等^[15]研究指出，由于加工过程中反应条件(温度、压强等)的不同，饲料级磷酸盐的钙磷比例有很大差异，过量的钙离子与磷酸根离子可形成不溶性的磷酸盐，从而降低磷酸盐的溶解性，因而磷酸盐中随着钙含量的升高，磷的生物学利用率会降低。所以，为确保产品质量，建议在国标中添加钙磷质量比。