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现今,大多数动物饲粮中都加有抗生素类饲料添加剂,而抗生素类饲料添加剂有毒副作用,已是不争的事实。鉴于此,欧盟和日本等已禁止饲用抗生素。我国禁用抗生素类饲料添加剂也是大势所趋。那么,在后抗生素时代,如何给动物保健?在这方面,很多学者已做了卓有成效的研究工作。业已证明,益生菌、寡聚糖、中草药及其提取物等都是动物的有效保健剂[ 1 ]。肉桂醛(cinnamaldehyde)是肉桂等植物的提取物,具有抑菌[ 2 ]、抗病毒[ 3 ]、抗肿瘤[ 4 ]等积极作用。近年来,一些学者[ 5,6 ]研究用肉桂醛作为饲料添加剂,取得了预期效果。本文将对肉桂醛的制备方法、生物学功能与应用效果等作一介绍。
1 肉桂醛的来源与理化性质肉桂醛常被称为桂皮醛、桂醛、β-苯丙烯醛(β-phenylacrolein)、3-苯基-2-丙烯醛,其化学名称为三苯基丙烯醛,系醛类化合物,为黄色液体,在肉桂等植物中含量较多,天然产物主要存在于肉桂油、桂皮油、藿香油、风信子油、玫瑰油等中。肉桂醛是由肉桂树(Cinnamonum cassia Prel.)的树皮二氧化碳(CO2)超临界萃取所获得香精油的主要成分,也可被人工合成。
天然存在的肉桂醛为反式结构,其分子是1个苯环连接1个丙烯醛,分子式为C9H8O,结构简式为C6H5CHCHCHO,相对分子质量为132.16,分子结构式如图1所示。
![]() | 图1 肉桂醛的分子结构式和立体结构图 Fig.1 Molecular structure formula and three-dimensional structure of cinnamaldehyde[ 7 ] |
肉桂醛比重(25 ℃):1.046~1.050;熔点:-7.5 ℃;折光率(20 ℃):1.619~1.623;沸点(常压):253 ℃;酸值:≤2.0 mg KOH/g。肉桂醛具有桂皮油和肉桂油的辛香气和烧焦芳香味,香气持久。它难溶于水、甘油与石油醚,易溶于醇、醚,可随水蒸气挥发。肉桂醛在空气中易被氧化,在强酸或强碱环境中不稳定,易变色。
2 肉桂醛的制备方法 2.1 天然肉桂醛的提取方法可用化学法提取肉桂醛:在肉桂油或桂皮油中加亚硫酸氢钠,生成的复合物再通过碱分解,进一步精制得到。也可用物理法提取肉桂醛。物理法主要采用水和有机溶剂(乙醇和甲醇等),并辅之于加热加压。研究证明,乙醇高压萃取肉桂皮中肉桂醛的适宜技术参数为:压力200 MPa,保压时间5 min,固液比1 ∶ 10,萃取溶剂乙醇浓度80%[ 8 ]。有研究认为,用甲醇对肉桂粉中肉桂醛的提取率较其他溶剂高,且操作较简便[ 9 ]。用分子蒸馏技术从肉桂油中分离提纯肉桂醛的适宜技术参数为:压力100 Pa、蒸馏温度60 ℃、物料流量每秒1滴、刮膜蒸馏转速370~390 r/min、冷却水温度4~5 ℃[ 10 ]。钟昌勇[ 11 ]也对肉桂油提纯肉桂醛的技术参数进行了优化:系统压力1.333 kPa,全回流时塔顶温度70 ℃,轻组分收集时塔顶温度70~100 ℃,过渡馏组分收集时塔顶温度100~11 5 ℃,肉桂醛收集时塔顶温度115~120 ℃。
2.2 肉桂醛的人工合成方法人工合成肉桂醛的方法有多种,包括诺文葛尔(Knoevenagel)法、珀金(Perkin)法、苯甲醛-丙酮法、苯甲醛-乙烯酮法、苯甲醛-醋酸法、苯乙烯-四氯化碳法、苯乙烯-一氧化碳法 、苯乙烯-CO2法、苯基氯甲烷-无水醋酸钠法、卤代苯-丙烯酸法、肉桂醛氧化法等。工业上生产肉桂醛的方法主要是Perkin法和苯乙烯-四氯化碳法。但Perkin法产率低,能耗高;而苯乙烯-四氯化碳法的成本和环境污染等问题有待进一步解决。目前较常用的方法是在近临界水中,用苯甲醛与乙醛作为原料,不加任何催化剂,羟醛缩合而得[ 12,13 ],合成反应式如图2所示。肉桂醛合成反应的适宜条件为:5%氢氧化钠2.00 g(以30 g 30%乙醛为基准),反应温度20 ℃,反应时间45 min,原料苯甲醛与乙醛的摩尔比为1.4 ∶ 1.0[ 14 ]。也有研究认为,在严格控制或抑制发生氧化反应的条件下,温度28 ℃,使用1%氢氧化钠进行反应,其产物率有较大的提高,效果最好[ 15 ]。
![]() | 图2 合成肉桂醛的反应
Fig.2 The synthetic reaction of cinnamaldehyde |
肉桂醛对黄曲霉、黑曲霉、橘青霉、串珠镰刀菌、交链孢霉、白地霉、青霉、毛霉等真菌都有显著的抑制作用[ 16 ],其主要是通过破坏真菌细胞壁,使药物渗入真菌细胞内,破坏其细胞器而起到杀菌作用。研究发现,0.28 μg/mL肉桂醛作用8 h后,黄曲霉孢子萌发数显著减少,至12 h,基本无孢子萌发[ 17 ]。张文艳等[ 18 ]报道,肉桂醛对大肠杆菌、枯草芽胞杆菌、金黄色葡萄菌、白色葡萄球菌、志贺氏痢疾杆菌、伤寒和副伤寒甲杆菌、肺炎球菌、产气杆菌、变形杆菌、炭疽杆菌、沙门氏菌、霍乱弧菌等都有抑制作用。而且,对于抗金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、沙门氏菌和志贺氏菌等的活性,肉桂醛为苯甲酸钠和山梨酸钾的16~64倍[ 19 ]。何衍彪等[ 20 ]研究发现,肉桂提取物对芒果炭疽病菌有较强的抑制作用。进一步研究证明,20%肉桂醛乳油对芒果炭疽病有较好的防治效果;另外,20%肉桂醛乳油可显著减轻芒果采后病害的发生[ 21 ]。柳凤等[ 22 ]对肉桂醛防治芒果炭疽病的机理进行研究后认为:炭疽病菌侵入芒果后,活性氧自由基等物质含量上升,肉桂醛减少了此类物质的产生,减小芒果因病菌侵染而致使防御酶系统发生紊乱的程度,使芒果保持较为正常的生理状态,从而抑制和减轻病害的发生。肉桂醛对黄曲霉菌、烟曲霉菌有较强的抗菌活性,其抗菌机理可能是抑制曲霉菌的DNA、RNA和蛋白质的生物学合成[ 23 ]。罗东辉等[ 24 ]试验证实,肉桂醛比茴香醛抗糠秕孢子菌的活性更强。电镜观察发现,肉桂醛能明显地损伤耐药型白色念珠菌菌体,且阻碍其细胞膜麦角甾醇的合成[ 25 ]。王新伟等[ 26 ]等试验研究了柠檬醛、肉桂醛、牛至油和香芹酚对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制效果,结果发现其抑菌效力大小为:肉桂醛>香芹酚>牛至油>柠檬醛。肉桂醛能抑制烟曲霉色素的合成与关键基因alb1 mRNA的表达[ 27 ]。肉桂醛通过对黑曲霉细胞的菌丝体和孢子囊的形态结构发生作用,而抑制黑曲霉的生长,或致菌丝体细胞死亡,孢子失去萌发力而被杀死[ 28 ]。李春红等[ 29 ]发现肉桂醛对从霉变月饼中分离到青霉、曲霉等优势霉菌有很强的抑制作用。薛京昌等[ 30 ]探讨了肉桂醛对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌和沙门氏菌的体外抑制效果,发现肉桂醛对这4种细菌的生长和增殖均有较强的抑制作用,其抑菌能力随着肉桂醛浓度的增大而增强;肉桂醛对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的最低抑制浓度为0.4 μg/mL,对枯草芽孢杆菌的最低抑制浓度为0.3 μg/mL,对沙门氏菌的最低抑制浓度为0.2 μg/mL。肉桂醛能抑制绿脓杆菌的生长,并通过氧化性损伤大肠杆菌菌体而致使其死亡[ 2 ]。许颖等[ 31 ]研究表明,肉桂醛对白色念珠菌生物膜的结构和功能有显著的抑制作用。李科玮等[ 32 ]试验证明,肉桂石油醚提取液对金黄色葡萄糖球菌、大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、荧光假单孢、扩展青霉、互格交链孢、硫色镰刀菌和粉红单端孢8种菌具有明显的抑制作用。肉桂醛抗烟曲霉的方式是通过抑制细胞壁多糖合成的关键基因FKS的表达,使烟曲霉胞壁结构异常,因此烟曲霉增殖被抑制[ 33 ]。肉桂醛直接或间接影响了真菌细胞DNA、RNA的合成,不能完成细胞正常周期,影响孢子的分化[ 34 ],或是抑制真菌细胞壁葡聚糖和几丁质的合成[ 35 ],从而抑制真菌生长和增殖。也有一种观点认为,肉桂醛可损伤黄曲霉细胞质膜,进入胞内,使胞内分子结构变化,新陈代谢被破坏,因而黄曲霉的生长增殖被抑制[ 36 ]。可见,肉桂醛具有广泛的抑菌活性,是一种高效的天然抗菌剂。
3.2 抗病毒抗癌作用肉桂醛对流感病毒有较强的抑制作用。试验证明,肉桂醛有抗腺病毒作用,这可能与调节腺病毒六邻体蛋白的表达有关,但却对宿主细胞无保护作用[ 3 ]。肉桂醛可抑制肿瘤的发生,也可抑制SV10病毒引起的肿瘤发生,并具抗诱变和抗辐射作用。肉桂醛可抑制人黑素瘤细胞的增殖和血管内皮细胞生长因子的分泌,肉桂醛的抑制强度与其浓度和作用时间成正比[ 37 ]。王跃新等[ 38 ]试验证明,肉桂醛可促进宫颈癌HeLa细胞P21蛋白的合成和阻碍CDK4蛋白的合成,这可能是促进HeLa细胞凋亡的原因之一。据报道,肉桂醛可抑制人类宫颈癌细胞系HeLa细胞、肺癌细胞系A-549细胞和肝癌细胞系HepG2细胞的增殖;肉桂醛剂量越大,对癌细胞的抑制作用越大[ 4 ]。
4 肉桂醛的应用效果 4.1 在人类和动物中应用效果肉桂醛对胃、肠有积极作用,其作用方式是通过阻止消化酶对消化道黏膜的侵蚀和加快消化道黏膜血流速度,从而防止消化道溃疡,增强胃、肠运动。肉桂醛可促进唾液与消化液分泌,增强消化功能,解除胃、肠平滑肌痉挛,缓解胃、肠痉挛性疼痛,并起活络筋骨、散淤血、镇静、镇痛、解热等作用。
肉桂醛具有扩张血管及降压作用,如对肾上腺皮质性高血压有降压作用。肉桂醛可增加血液中白细胞和血小板的数量。
肉桂醛还有降糖调脂作用。肉桂醛可促进葡萄糖转化为脂肪。因此,可用肉桂醛作为控制血糖的药物,以防治糖尿病。肉桂醛的这种作用可能与升高糖尿病大鼠腓肠肌中胰岛素受体底物1和降低磷脂酰肌醇3激酶调节亚基P85A水平有关[ 39 ]。
肉桂醛能促进动物生长,提高饲料利用效率(提高饲料中氮在动物体内的贮留量达7%以上),控制禽畜细菌性腹泻(杀灭溶血性大肠杆菌),防止饲料霉变等。在羔羊饲粮中加200 mg/kg DM肉桂醛,可增强瘤胃酸度,增加挥发性脂肪酸总量,并增大羔羊的内脏重量[ 40 ]。在肉鸡饲粮中加肉桂醛,可促进消化道益生菌增殖[ 41 ]。刘洋等[ 5 ]在肉鸡饲粮中加肉桂醛,能促进鸡肠道有益菌群的增殖,改善肠壁形态结构,增强鸡的免疫力,提高养分消化率;并认为,肉桂醛在肉鸡饲粮中适宜添加量为100 mg/kg。肉桂醛能促进肉鸡肠道后段乳酸杆菌的增殖,抑制大肠杆菌的生长[ 42 ]。肉桂醛还具有抗氧化作用,能保护肠绒毛免受自由基的破坏,从而增大肠绒毛高度[ 43 ]。肉桂醛能增强网状内皮系统的功能,提高小鼠巨噬细胞吞噬炭粒的能力[ 44 ]。Mazuranok等[ 45 ]发现,肉桂醛可调控肉鸡62个基因的表达,从而增强肉鸡的生理功能与抗病力。在肉牛饲粮中添加肉桂醛,可增加肉牛瘤胃总挥发性脂肪酸含量。肉牛精料型饲粮中添加香油精可使瘤胃产生更多的乙酸,而降低甲烷浓度,从而提高肉牛对饲料转化率。在育成牛饲粮中添加肉桂醛,可提高肉牛的生产性能和减少应激[ 6 ]。林波等[ 46 ]试验证明,肉桂醛对体外瘤胃发酵有抑制作用,并认为肉桂醛的抗菌机制是肉桂醛结合在细菌蛋白质上并干扰其细胞的能量代谢。肉桂醛既有抑菌作用,又能抑制多酚氧化酶活性。据报道,肉桂醛复合保鲜剂可有效抑制虾体菌落总数的增加和贮藏过程中的脂质氧化,能显著延长南美白对虾的货架期[ 47 ]。
肉桂醛在动物体内无残留。肉桂醛被动物食入24 h后,5%随粪便排出,90%经尿排泄,剩下的5%在动物体内转化为营养物质,在动物产品中无任何残留。另外,通过粪、尿排出的肉桂醛,24 h后有90%~99%被分解消失[ 7 ]。据报道,肉桂醛在动物饲粮中推荐的用量如下:体重5~20 kg的猪100 mg/kg,体重20~60 kg的猪50~100 mg/kg,体重60~100 kg的猪50 mg/kg;鸡20 mg/kg;鸭50 mg/kg。
4.2 在食品与饲料工业中应用效果肉桂醛复配型防腐剂对麻辣休闲素食品有很好的防腐保鲜效果,为山梨酸钾和丙酸钙效果的5~20倍[ 48 ]。张彬等[ 49 ]报道,肉桂醛添加量为6%的大豆分离蛋白质可食膜可显著地增强冷鲜猪肉的保鲜效果。肉桂醛被用作食用香料,同时也是很好的调味(料)油,被用来改善方便面、面包、蛋糕、糕点、口香糖等的口感风味[ 12 ]。肉桂醛被用于口香糖,既可杀菌,又能除臭。美国芝加哥伊利诺伊大学牙科学院取得了1项最新的研究成果:含有肉桂醛等植物提取物的口香糖能杀灭口腔中的细菌,使唾液中的厌氧菌浓度减少了50%,甚至舌后的厌氧菌也被清除了43%,并因此而减少口臭的产生;不加肉桂醛的口香糖基本上不减少口腔中的细菌。肉桂醛也被用作牙膏口气清新剂等的配料[ 12 ]。袁萍等[ 50 ]报道,肉桂醛对黄曲霉、毛霉等霉菌有很强的抑制作用,可有效地防止饲料霉变,保护饲料养分不被破坏。
5 其他作用肉桂醛对传播黄热病的伊蚊幼虫有很强的杀灭效果,它将成为新型杀虫剂。肉桂醛既气味芳香,又安全环保,可驱避昆虫。肉桂醛可被直接用于汽车专用香精、空气清新剂、氧气发生器和冰箱的除味剂、保鲜剂等。肉桂醛作为羟酸类香气化合物,有很好的散香作用,在调香过程中作配香原料,使产品更清香。肉桂醛的沸点较分子结构相似的其他有机物高,因此可将其作为定香剂,常被用于皂用香精,调制栀子、素馨、铃兰、玫瑰等香精,也可被用于苹果、樱桃等水果香精[ 12 ]。
近年来,肉桂醛被用作驱鸟胶体剂。驱鸟胶体剂中有效成分肉桂醛含量高、时效长,常被用于机场航道。以肉桂醛为主要原料的生物制剂驱鸟胶体剂,可缓慢持久地释放出一种影响鸟雀中枢神经系统的气体,它们闻后即刻飞走,在其记忆期内不会再来。肉桂醛驱鸟剂既能将鸟类驱赶走,又不会伤害到鸟类,因此是一种绿色环保型的驱鸟剂。
6 小 结综上所述,肉桂醛既能从肉桂等植物中提取,又可被人工合成。肉桂醛具有较为广泛的生物学功能,如有抗菌、抗病毒和抗肿瘤等作用;对人和动物有保健作用;对食品与饲料产品既有增香作用,又有防腐保鲜效果等。另外,肉桂醛在动物体内无残留。抗生素类以及人工合成抗菌药物类饲料添加剂由于其毒副作用将可能被停(禁)用,肉桂醛作为一种新型的饲料添加剂将可能被越来越广泛地应用。
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