动物营养学报 >

2024 , Vol. 36 >Issue 12: 8088 - 8099

DOI: https://doi.org/10.12418/CJAN2024.690

研究论文

牛、羊精料补充料养分含量近红外光谱定标模型构建

  • 史艳丽 , 1 ,
  • 王涛 1 ,
  • 孙旭春 2 ,
  • 李飞 , 1, * ,
  • 刘保仓 3 ,
  • 邓晓裕 3 ,
  • 张兆才 4 ,
  • 翁秀秀 1
展开
  • 1 兰州大学草地农业科技学院,草种创新与草地农业生态系统全国重点实验室,农业农村部草牧业创新重点实验室,兰州 730020
  • 2 临夏回族自治州畜牧技术推广站,临夏 731199
  • 3 阿克苏泰昆饲料有限责任公司,阿克苏 842008
  • 4 甘肃润牧生物工程有限责任公司,金昌 737100
*李 飞,教授,博士生导师,E-mail:

史艳丽(1999—),女,甘肃通渭人,硕士研究生,研究方向为动物营养与饲料科学。E-mail:

Copy editor: 武海龙

收稿日期: 2024-04-25

  网络出版日期: 2024-12-12

基金资助

临夏州牛羊产业重大科技支撑项目(KJJC-LX-2023-06)

种业攻关和农业科技支撑项目(KJZC-2023-24)

收起

Construction of Near Infrared Spectroscopy Calibration Model for Nutrient Contents of Cattle and Sheep Concentrate Supplements

  • SHI Yanli , 1 ,
  • WANG Tao 1 ,
  • SUN Xuchun 2 ,
  • LI Fei , 1, * ,
  • LIU Baocang 3 ,
  • DENG Xiaoyu 3 ,
  • ZHANG Zhaocai 4 ,
  • WENG Xiuxiu 1
Expand
  • 1 Key Laboratory of Grassland Livestock Industry Innovation, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, State Key Laboratory of Herbage Improvement and Grassland Agro-Ecosystems, College of Pastoral Agriculture Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou 730020, China
  • 2 Linxia Hui Autonomous Prefecture Animal Husbandry Technology Extension Station, Linxia 731199, China
  • 3 Aksu Taikun Feed Co., Ltd., Aksu 842008, China
  • 4 Gansu Runmu Biological Engineering Co., Ltd., Jinchang 737100, China
*professor, E-mail:

Received date: 2024-04-25

  Online published: 2024-12-12

Fold

摘要

本研究旨在利用近红外光谱(NIRS)技术结合改良偏最小二乘法(MPLS)建立牛、羊精料补充料中7种常规营养成分[水分、有机物(OM)、粗蛋白质(CP)、中性洗涤纤维(NDF)、酸性洗涤纤维(ADF)、粗脂肪(EE)和粗灰分(Ash)]和5种矿物元素(钾、磷、钠、镁和铁)含量的快速预测模型。结果表明: 1)常规营养成分中,Ash含量预测模型的预测决定系数( R P 2)和相对预测偏差(RPD)分别为0.74和1.96,仅能用于快速筛选分析;水分、OM、CP、NDF、ADF和EE含量预测模型的 R P 2和RPD分别为0.90~0.98和2.95~6.66,均可用于实际定量分析。2)矿物元素中,钾和铁含量预测模型的 R P 2分别为0.70和0.73,RPD分别为1.84和1.83,可用于快速筛选分析;磷、钠和镁含量预测模型的 R P 2分别为0.56、0.31和0.63,RPD分别为1.50、1.12和1.65,需进一步调整优化才能用于实际生产。综上所述,本研究成功建立了牛、羊精料补充料营养成分及矿物元素含量的NIRS快速预测模型,多数成分预测准确性高,部分矿物元素模型需进一步优化。

关键词： 近红外光谱技术; 精料补充料; 常规养分; 矿物元素; 快速预测模型

本文引用格式

史艳丽 , 王涛 , 孙旭春 , 李飞 , 刘保仓 , 邓晓裕 , 张兆才 , 翁秀秀 . 牛、羊精料补充料养分含量近红外光谱定标模型构建[J]. 动物营养学报, 2024 , 36(12) : 8088 -8099 . DOI: 10.12418/CJAN2024.690

Abstract

The aim of this study was to establish the rapid prediction models for the contents of seven conventional nutrients [moisture, organic matter (OM), crude protein (CP), neutral detergent fiber (NDF), acid detergent fiber (ADF), ether extract (EE) and ash (Ash)] and five mineral elements (potassium, phosphorus, sodium, magnesium and iron) in cattle and sheep concentrate supplements by near infrared spectroscopy (NIRS) combined with modified partial least squares (MPLS). The results showed as follows: 1) in conventional nutrients, the coefficient of determination in prediction ( R P 2) and relative prediction deviation (RPD) of Ash content prediction model were 0.74 and 1.96, respectively, which could be used for rapid screening analysis; the R P 2 and RPD of moisture, OM, CP, NDF, ADF and EE content prediction models were 0.90 to 0.98 and 2.95 to 6.66, respectively, which could be used for actual quantitative analysis. 2) In mineral elements, the R P 2 of potassium and iron content prediction models were 0.70 and 0.73, respectively, and the RPD were 1.84 and 1.83, respectively, which could be used for rapid screening analysis; the R P 2 of phosphorus, sodium and magnesium content prediction models were 0.56, 0.31 and 0.63, respectively, and the RPD were 1.50, 1.12 and 1.65, respectively, which needed to be further adjusted and optimized for practical production. In conclusion, this study successfully establish NIRS rapid prediction models for the nutrient and mineral element content of cattle and sheep concentrate supplements, most of the component predictions have high accuracy, but some mineral element models need further optimization.

Key words： near infrared spectroscopy; concentrate supplements; conventional nutrients; mineral elements; rapid prediction model

精料补充料是根据牛、羊不同生理阶段的营养需要,把能量饲料、蛋白质饲料、矿物质和维生素等组分混合均匀,经工业化加工而成的配合饲料。生产中用于补充放牧牛、羊所需的能量、蛋白质和一些微量元素,舍饲养殖中可与青粗饲料搭配饲喂[1]。评价牛、羊精料补充料营养价值的指标主要有粗蛋白质(crude protein,CP)、中性洗涤纤维(neutral detergent fiber,NDF)、淀粉(starch)、酸性洗涤纤维(acid detergent fiber,ADF)、粗脂肪(ether extract,EE)以及各种矿物元素。淀粉和NDF是维持反刍动物机体生长代谢和生产性能的主要能量来源,占饲粮干物质(dry matter,DM)的60%~80%。蛋白质是反刍动物重要的营养物质,但反刍动物蛋白质的利用率较低,多余的蛋白质经粪尿排出后,不仅浪费资源,还会造成严重的环境污染[2-3]。脂肪为高密度能量物质,反刍动物饲粮中添加油脂可以改善饲料适口性、改善能量平衡、改变瘤胃发酵模式、减少甲烷排放以及提高动物生产性能等[4-5]。但是脂肪添加量过高会抑制其他营养物质的消化。矿物元素是反刍动物各种生理代谢过程必不可少的营养物质,体内无法合成,只能从外界获取。矿物元素通过参与体内营养物质代谢、调节激素分泌和促进瘤胃微生物生长等过程,对动物的生长、繁殖和免疫功能等起至关重要的作用。饲粮中矿物元素含量过高或者过低都会影响动物正常生长发育,甚至会引发一系列疾病[6-7]。因此,精料补充料中的CP、EE、NDF和矿物元素等含量既要能够维持动物生长和生产的需求,又要避免对动物以及环境产生不良影响。
检测这些营养成分含量的方法主要有实验室湿化学检测法和近红外光谱(near infrared spectroscopy,NIRS)法。湿化学检测法由于耗时长、消耗大量化学试剂以及1次只能测定1个指标等缺点,无法满足快速、环保的检测需求。NIRS技术是根据饲料中的有机分子含氢基团在近红外区有特异吸收,借助化学计量学方法建立饲料样品光谱与组分含量关系的预测模型,从而实现饲料营养成分含量的快速检测。待测样品只需扫描1次光谱,即可得到其多个组分的含量信息[8]。在畜牧生产中,NIRS技术已用于谷物类[9]、蛋白质类[10]、饲草类[11-12]饲料原料以及配合饲料[13]营养成分含量的快速检测。目前已有的精料补充料模型缺少一些重要指标,如EE、粗灰分(Ash)、钙(Ca)和磷(P)等,且由于我国玉米、豆粕等优质饲料资源的相对短缺,精料补充料原料组成发生了变化。用大麦、干酒糟及其可溶物(DDGS)等代替其中的能量饲料玉米[14-15],用非蛋白氮、杂粮杂粕以及氨基酸平衡技术来降低蛋白质饲料豆粕的比例[16],营养组成与传统精料补充料差异较大,需要基于当前国内生产中的精料补充料建立新的NIRS快速预测模型。
因此,本试验旨在建立牛、羊精料补充料中7种常规营养成分和5种矿物元素含量的NIRS快速预测模型,并对模型的预测性能进行验证和评估,从而实现实际生产中精料补充料中营养成分含量的快速测定,为牛、羊精准营养提供理论参考和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 样本的采集与制备

本研究从2021—2023年在我国辽宁、山东、河北、陕西、内蒙古、宁夏、甘肃及新疆等地区的饲料厂和养殖场采集牛、羊精料补充料样品101份(羊精料补充料样品46份,牛精料补充料样品55份)。使用福斯旋风式样品粉碎机(FOSS CT293,丹麦)粉碎样品,过1.0 mm筛后于自封袋中密封保存,用于后续湿化学检测法测定和NIRS光谱扫描。

1.2 常规营养成分含量测定

常规营养成分含量的测定方法及仪器信息如表1所示,并计算有机物(OM)含量(OM=DM-Ash)。每个样品进行2次重复测定,取其平均值,最终结果以DM基础表示。
表1 常规营养成分含量的测定方法及仪器信息

Table 1 Determination methods and instrument information of conventional nutrient contents

项目
Items		 方法及国家标准
Method and national standard		 仪器
Instrument		 型号及生产商
Model and manufacturer
水分Moisture 105 ℃烘干法,
GB/T 6435—2014		 电热鼓风干燥箱 DGHG-9140A,
上海一恒科学仪器有限公司
粗蛋白质CP 凯氏定氮法,
GB/T 6432—2018		 全自动凯氏定氮仪 Snnen k1306,
上海晟声自动化分析仪器有限公司
中性洗涤纤维NDF 范氏纤维法,
GB/T 20806—2006		 半自动纤维分析仪 ANKOM A200i,
美国ANKOM Technology公司
酸性洗涤纤维ADF 范氏纤维法,
NY/T 1459—2007		 半自动纤维分析仪 ANKOM A200i,
美国ANKOM Technology公司
粗脂肪EE 浸提法,
GB/T 6433—2006		 全自动脂肪仪 ANKOM XT15i,
美国ANKOM Technology公司
粗灰分Ash 灼烧法,
GB/T 6438—2007		 马弗炉 SX-G30102,
天津中环电炉股份有限公司

1.3 矿物元素含量测定

矿物元素钾(K)、P、钠(Na)、镁(Mg)和铁(Fe)含量按照GB 5009.268—2016[17],使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES 5800,美国安捷伦科技有限公司)测定,每个样品进行2次重复预处理,每次重复进行3次平行测定,最终取其平均值,结果以DM基础表示。各元素最终分析谱线波长、标准曲线方程及相关系数如表2所示。
表2 各矿物元素最终分析谱线波长、标准曲线方程及相关系数

Table 2 Final analytical spectral line wavelength, standard curve equation and correlation coefficient of each mineral element

项目
Items		 分析谱线波长
Analytical spectral line wavelength/nm		 标准曲线方程
Standard curve equation		 相关系数
Correlation coefficient
钾K 766.491 y=285.013 0x+243.363 7 0.999 4
磷P 213.618 y=635.968 0x+26.670 87 0.999 8
钠Na 588.995 y=2 033.106 4x+4 846.341 0.999 9
镁Mg 279.800 y=119.915 1x+4 846.341 0.999 5
铁Fe 238.204 y=5 985.772 0x-13.410 79 0.999 3

y:光谱吸收强度;x:元素含量。

y: spectral absorption intensity; x: mineral element content.

1.4 样本NIRS的采集

用近红外光谱仪(DS 2500 F,丹麦FOSS公司)采集样品的光谱信息,仪器参数如表3所示。扫描前,仪器开机预热30 min,并正常通过仪器自检,将样品混合均匀之后转入样品杯,铺满压实至样品杯的1/3~2/3位置。每个样品重复装样扫描2次,2次扫描的平均值为样品的原始光谱。
表3 仪器参数

Table 3 Instrument parameters

项目Items 参数Parameters
仪器原理Instrument principle 光栅扫描型
测量模式Measurement mode 漫反射
波长范围Wavelength range/nm 850~2 500
光谱分辨率Spectral resolution/nm 0.5
信噪比Signal to noise ratio 400∶1
扫描次数Scanning number 16
扫描速度Scanning speed/(s/样品) 约60

1.5 NIRS定标模型的建立和验证

将各个营养成分的化学参考值和光谱数据导入到定标软件Win ISI IV(丹麦FOSS公司)。首先,用主成分分析(principal component analysis,PCA)来评估总体样本光谱的变异性,以全局距离(global hood,GH>3)和T值(>2.5)作为离群值的判定标准来剔除光谱异常值[18]。本研究未识别出异常样品,以浓度梯度法将101份样品按约4∶1的比例分为校正集(n=80)和验证集(n=21),分别用于NIRS定标模型的建立和测试。其次,为了消除环境噪声、样品颗粒大小和分布不均匀、基线漂移等冗余信息对光谱的干扰,用3种基于Savitzky-Golay平滑的导数处理[(0,0,1,1(D0)、1,4,4,1(D1)和2,4,4,1(D1);前2数字表示导数处理阶数和数据间隔,后2数字表示平滑点数]和10种散射处理[无处理(None)、标准正态变量变换(standard normal variable transformation,SNV)、多元散射校正(multivariate scattering correction,MSC)、去趋势(detrend,DT)、加权多元散射校正(weighted-multivariate scattering correction,W-MSC)、反向多元散射校正(inverse-multivariate scattering correction,I-MSC)、标准正态变量变换结合去趋势(standard normal variable transformation and detrend,SNV-DT)、导数范围和线性(scale and linear,SL)、导数范围结合二次(scale and quadratic,SQ)和导数范围结合补偿(scale and offset,SO)]结合对原始光谱进行预处理[18]。最后,用改良偏最小二乘法(modified partial least square,MPLS)构建各营养成分含量的NIRS定标模型,每个营养成分共建立30个模型。用校正标准误差(standard error of calibration,SEC)、校正决定系数(coefficient of determination for calibration,R2C)、交互验证标准误差(standard error of cross-validation,SECV)、交互验证决定系数(coefficient determination of cross-validation, R C V 2)等参数初步评价模型的性能。根据 R C V 2最大、SECV最小筛选出各营养成分含量的最优模型。
为进一步评估模型的预测能力,用各营养成分的最优模型对验证集样品进行预测。用预测决定系数(coefficient determination of prediction, R P 2)、预测标准误差(standard error of validation,SEP)和相对预测偏差(relative prediction deviation,RPD)评价模型的预测性能。 R P 2描述了验证集样品测定值和预测值之间的拟合度, R P 2越接近于1,拟合度越好。RPD是验证集标准差(SD)与SEP的比值。不同的研究对 R P 2和RPD定义不同,本研究根据Beghi等[19]、Ludwig等[20]和Mahajan等[21]对 R P 2和RPD的界定,对 R P 2和RPD的描述如下:当 R P 2≥0.86且RPD≥2.5时,表示模型的预测性能较好,可用于准确的定量分析;当0.70≤ R P 2<0.86且1.8≤RPD<2.5时,表示模型的预测性能一般,可用于实际的快速筛选分析;当 R P 2<0.7且RPD<1.8时,表示模型的预测能力较差。通常情况下, R P 2和RPD越高,SEP越小,模型的预测性能越好。

2 结果与分析

2.1 NIRS分析

101份牛、羊精料补充料样品原始NIRS光谱图如图1所示。可以看出,101份牛、羊精料补充料NIRS的整体走向一致,而纵坐标吸光度值不同。在1 465、1 940、2 118和2 352 nm处有较为明显的光谱吸收特征,这些特征与蛋白质、纤维素和脂肪等有机成分之间存在联系。图2是SNV、MSC、D1和D2处理之后的光谱图。可以看出,MSC和SNV处理消除了散射带来的光谱差异,处理后整体光谱轮廓基本相似,纵坐标的吸光度值不同,SNV处理后吸光度值变异范围更大。D1和D2处理消除了基线漂移的影响,吸收峰增多且更明显,D2处理后的光谱吸收峰更多,但信噪比较低,光谱出现了轻微失真现象。因为随着导数阶数的增加,吸收峰增多的同时信噪比会降低,因此通常不推荐使用高于二阶的导数。
图1 101份牛、羊精料补充料样品原始NIRS图

Fig.1 Original NIRS diagram of 101 cattle and sheep concentrate supplement samples

图2 经SNV、MSC、D1和D2处理后的光谱

SNV:标准正态变量变换 standard normal variable transformation;MSC:多元散射校正 multivariate scattering correction;D1:1,4,4,1;D2:2,4,4,1。

Fig.2 Spectra after treatment with SNV, MSC, D1 and D2

2.2 饲料营养成分化学值统计分析

如表4所示,常规营养成分水分、OM、CP、NDF、ADF、EE和Ash含量变化范围分别为6.85%~12.53%、76.26%~86.15%、12.60%~28.95%、10.04%~49.41%、4.11%~28.64%、2.25%~7.64%和2.25%~7.64%,平均值分别为9.87%、81.14%、19.92%、27.20%、11.04%、3.96%和8.99%。常规营养成分水分、CP、NDF、ADF、EE和Ash含量的变异系数范围为13.82%~39.92%,变异程度较大;OM含量的变异系数(2.35%)较小。矿物元素K、P、Na、Mg和Fe含量变化范围分别为0.58%~1.34%、0.28%~1.03%、7.41×10-2%~0.62%、0.18%~0.70%、1.47×10-2%~0.20%,平均值分别为0.90%、0.55%、0.58%、0.29%和5.09×10-2%。矿物元素K、Ca、P、Na、Mg含量的变异系数范围为17.67%~39.46%,Fe含量的变异系数(73.99%)较大。本研究未识别出异常值,将所有样品按比例分为定标集(n=80)和验证集(n=21),验证集样品各营养成分含量的最大值和最小值均在定标集营养成分含量变化范围内,符合NIRS建模的标准[22]。
表4 牛、羊精料补充料样品全集、定标集和验证集营养物质含量统计(干物质基础)

Table 4 Statistics of nutrient contents in whole set, calibration set and validation set of cattle and sheep concentrate supplement samples (DM basis)

项目
Items		 指标
Indexes		 样本数量
Sample
number		 最小值
Minimum/%		 最大值
Maximum/%		 平均值
Mean/%		 标准差
SD		 变异系数
CV/%
全集
Entire set		 水分Moisture 101 6.85 12.53 9.87 1.43 14.49
有机物OM 101 76.26 86.15 81.14 1.91 2.35
粗蛋白质CP 101 12.60 28.95 19.92 2.75 13.82
中性洗涤纤维NDF 101 10.04 49.41 27.20 7.64 28.08
酸性洗涤纤维ADF 101 4.11 28.64 11.04 4.41 39.92
粗脂肪EE 101 2.25 7.64 3.96 0.98 24.72
粗灰分Ash 101 5.97 15.35 8.99 1.53 17.00
钾K 101 0.58 1.34 0.90 0.16 17.67
磷P 101 0.28 1.03 0.55 0.14 25.49
钠Na 101 7.41×10-2 0.62 0.58 0.23 39.46
镁Mg 101 0.18 0.70 0.29 9.24×10-2 31.61
铁Fe 101 1.47×10-2 0.20 5.09×10-2 3.77×10-2 73.99
定标集
Calibration set		 水分Moisture 80 6.85 12.53 9.90 1.42 14.34
有机物OM 80 76.26 86.15 81.14 1.98 2.44
粗蛋白质CP 80 12.60 28.95 19.90 2.79 14.02
中性洗涤纤维NDF 80 10.04 49.41 27.22 7.76 28.49
酸性洗涤纤维ADF 80 4.11 28.64 11.04 4.42 39.98
粗脂肪EE 80 2.25 7.64 3.96 0.10 25.92
粗灰分Ash 80 5.97 15.35 8.99 1.56 17.34
钾K 80 0.58 1.34 0.90 0.16 17.77
磷P 80 0.28 1.03 0.55 0.14 26.08
钠Na 80 7.40×10-2 1.62 0.58 0.23 39.55
镁Mg 80 0.18 0.70 0.29 9.44×10-2 32.34
铁Fe 80 1.51×10-2 0.19 5.10×10-2 3.79×10-2 74.31
验证集
Validation set		 水分Moisture 21 7.05 12.43 9.84 1.43 14.53
有机物OM 21 78.06 83.81 80.99 1.61 1.98
粗蛋白质CP 21 14.81 25.93 20.05 2.66 13.27
中性洗涤纤维NDF 21 14.56 43.43 27.19 7.33 26.97
酸性洗涤纤维ADF 21 4.89 25.07 11.09 4.46 40.24
粗脂肪EE 21 2.43 6.35 3.96 0.95 24.08
粗灰分Ash 21 6.48 12.51 8.88 1.43 16.10
钾K 21 0.59 1.23 0.88 0.15 16.89
磷P 21 0.37 0.79 0.56 0.12 22.01
钠Na 21 0.30 0.86 0.55 0.16 29.86
镁Mg 21 0.19 0.53 0.29 8.39×10-2 28.94
铁Fe 21 1.53×10-2 0.16 4.61×10-2 3.22×10-2 70.20

2.3 牛、羊精料补充料营养成分含量预测模型的建立

每种营养成分通过不同光谱预处理组合共建立了30个模型,表5是筛选出的牛、羊精料补充料营养成分含量最优定标模型参数。如表5所示,每种营养成分含量预测模型的SECV均大于SEC, R C V 2均大于 R C 2。其中,水分、CP、NDF和ADF含量预测模型的 R C V 2为0.95~0.98,OM、EE、Ash和Fe含量预测模型的 R C V 2为0.82~0.89,K和P含量预测模型的 R C V 2均为0.78,Na和Mg含量预测模型的 R C V 2最小,分别为0.53和0.54。在光谱预处理方面,除EE(最优模型光谱预处理方式是有导数处理而无散射处理)和P含量(最优模型光谱预处理方式是有散射处理而无导数处理)预测模型,其余指标都是散射结合导数处理。其中,水分和Fe含量预测模型的光谱预处理方法相同,为SQ结合1,4,4,1;CP和ADF含量预测模型的光谱预处理相同,为W-MSC结合2,4,4,1;NDF和Ash含量预测模型的光谱预处理方式相同,为SNV结合1,4,4,1;其余各营养成分含量预测模型的光谱预处理方式各不相同。
表5 牛、羊精料补充料营养成分含量最优定标模型参数

Table 5 Optimal prediction model parameters of nutrient contents in cattle and sheep concentrate supplement

项目
Items		 散射处理
Scatter
treatment		 导数处理
Derivative
treatment		 校正标
准误差
SEC		 校正决
定系数
R C 2		 交互验证
标准误差
SECV		 交互验证
决定系数
R C V 2
水分Moisture SQ 1,4,4,1 0.140 9 0.989 7 0.211 3 0.976 5
有机物OM SQ 2,4,4,1 0.402 2 0.953 3 0.609 4 0.891 4
粗蛋白质CP W-WSC 2,4,4,1 0.333 7 0.983 8 0.601 5 0.946 7
中性洗涤纤维NDF SNV 1,4,4,1 1.285 0 0.971 9 1.716 8 0.949 2
酸性洗涤纤维ADF W-MSC 2,4,4,1 0.483 2 0.982 0 0.816 7 0.947 8
粗脂肪EE None 1,4,4,1 0.244 9 0.913 9 0.309 5 0.860 6
粗灰分Ash SNV 1,4,4,1 0.525 8 0.882 1 0.645 0 0.820 1
钾K SL 2,4,4,1 0.045 4 0.912 7 0.071 2 0.782 1
磷P SNV-DT 0,0,1,1 0.057 6 0.814 8 0.062 7 0.777 7
钠Na W-MSC 1,4,4,1 0.103 0 0.666 5 0.121 3 0.530 8
镁Mg I-MSC 1,4,4,1 0.034 4 0.753 0 0.046 4 0.542 9
铁Fe SQ 1,4,4,1 0.010 4 0.897 5 0.013 7 0.820 9

SQ:导数范围结合二次 scale and quadratic;W-WSC:加权多元散射校正 weighted-multivariate scattering correction;SNV:标准正态变量变换 standard normal variable transformation;None:无处理;SL:导数范围和线性 scale and linear;SNV-DT:标准正态变量变换结合去趋势 standard normal variable transformation and detrend;I-MSC:反向多元散射校正 inverse- multivariate scattering correction。

2.4 牛、羊精料补充料营养成分最优定标模型的外部验证及评价

如表6所示,水分、OM、CP、NDF、ADF和EE含量预测模型的 R P 2和RPD分别为0.90~0.98和2.95~6.66;Ash、K和Fe含量预测模型的 R P 2和RPD分别为0.70~0.74和1.84~1.96;P、Na和Mg含量预测模型的 R P 2分别为0.56、0.30和0.63,RPD分别为1.50、1.12和1.65。
表6 牛、羊精料补充料营养成分含量最优预测模型外部验证结果

Table 6 External validation results of optimal prediction model for nutrient contents of cattle and sheep concentrate supplement

项目
Items		 样品数量
Sample
number		 化学测定值
Chemical
determination
value/%		 模型预测值
Model prediction
value/%		 预测标
准误差
SEP		 预测决
定系数
R P 2		 相对预
测偏差
RPD
水分Moisture 21 9.84±1.47 9.78±1.46 0.220 0.978 6.66
有机物OM 21 80.99±1.66 80.93±1.83 0.558 0.905 3.28
粗蛋白质CP 21 20.05±2.74 19.86±2.63 0.793 0.916 2.95
中性洗涤纤维NDF 21 27.19±7.52 27.22±7.28 2.324 0.900 3.24
酸性洗涤纤维ADF 21 11.09±4.57 11.05±4.45 1.190 0.929 3.85
粗脂肪EE 21 3.96±0.98 3.96±0.91 0.244 0.936 4.02
粗灰分Ash 21 8.87±1.46 8.77±1.42 0.749 0.742 1.96
磷P 21 0.555±0.126 0.522±0.110 0.084 0.564 1.50
钾K 21 0.880±0.153 0.879±0.135 0.083 0.696 1.84
钠Na 21 0.552±0.169 0.565±0.160 0.151 0.310 1.12
镁Mg 21 0.290±0.086 0.284±0.065 0.052 0.625 1.65
铁Fe 21 0.046±0.033 0.040±0.030 0.017 0.731 1.83
如图3所示,图中点分布紧密且沿趋势线排列,表示实测值和预测值相关性好,模型预测效果好;点分布松散且离趋势线远,表示实测值和预测值相关性差,模型预测效果不理想。其中,水分含量预测效果最好,Na含量预测效果最差。
图3 验证集样品实测值和预测值相关性分析散点图

Fig.3 Scatter plot of correlation analysis between measured values and predicted values in validation set samples

3 讨论

NIRS建模首要工作是建模样品的准备。首先,建模样本需达到一定数量,一般建立单一物料NIRS模型需要50~100个样本;其次,样本组分含量涵盖范围足够广[23]。本试验采集了101份牛、羊精料补充料,其中常规营养成分除OM含量(2.35%)的变异系数较小,其余6种营养成分含量的变异系数均大于13%;5种矿物元素含量的变异系数均大于17%。总体来说,本试验采集的样本营养成分含量变异范围大,可作为NIRS建模的样本。采集原始NIRS可以反映出样本的组分以及含量信息,101份样本的NIRS整体趋势走向一致,纵坐标吸光度值不同,表示样本营养成分组成基本相同,而含量不同。在全波长范围内有多个吸收峰,可将这些吸收峰一一归属于某个营养成分的化学键,如1 940 nm处的强吸收峰归属于水分子伸缩振动和弯曲振动的组合频谱带;2 352 nm处的吸收峰主要是由于纤维素C—H键的弯曲振动引起的;2 148~2 200 nm处主要是与蛋白质(酰胺)相关的吸收谱带;脂肪在1 730和2 350 nm处有较强的吸光度值[24-25],且吸收峰的吸光度值随其含量的增加而增加,这是NIRS技术对饲料中各营养成分进行定量分析的基础[26]。对原始光谱进行预处理发现,散射结合导数处理可以消除环境噪声、样品颗粒大小以及分布不均匀等冗余信息对光谱的干扰,提高光谱分辨率和信噪比[27]。
本试验用MPLS建立牛、羊精料补充料中7种常规营养成分和5种矿物元素含量的NIRS预测模型。常规营养成分中,除Ash含量预测模型仅能用于粗略筛选分析( R P 2和RPD分别为0.74和1.96),其余6种营养成分含量预测模型均能用于实际准确的定量分析( R P 2和RPD分别为0.90~0.98和2.95~6.66),模型预测效果最好的是水分。本研究水分和Ash含量预测结果分别与付趁等[28]建立的120份花生秧NIRS预测模型、朱瑞芬等[11]建立的98份狼尾草NIRS预测模型一致。水分含量预测效果最好,是因为与CP、NDF、ADF、EE等有机组分相比,水在近红外区有很强的吸收。Ash含量预测效果一般,是因为Ash是由样品经500 ℃灼烧去除其中的有机物后剩下的矿物质氧化物以及盐等组成,在近红外区几乎没有吸收,NIRS是通过Ash与有机组分间的相关性进行间接测定的[29]。矿物元素中K和Fe含量预测模型的 R P 2分别为0.70和0.73,RPD分别为1.84和1.83,可用于快速的筛选分析;P、Na和Mg含量模型预测的 R P 2分别为0.56、0.30和0.63,RPD分别为1.50、1.12和1.65,模型预测性能还有待进一步提升。本研究建立的5种矿物元素NIRS模型预测结果均优于Cuq等[30]建立的205份葡萄叶片NIRS模型(K、P、Mg和Fe含量预测模型的验证集RPD分别为1.31、1.02、1.58和1.54),但不如代露茗等[31]建立的101份无芒雀麦矿物元素含量NIRS预测模型(K、P、Mg和Fe含量预测模型的验证集RPD分别为2.60、2.88、4.60和2.38)。NIRS检测矿物元素含量时,其结果准确性与研究对象的化学组成结构密切相关,不同研究对象结果各不相同。与常规营养成分相比,矿物元素含量模型预测效果较差,一方面是因为矿物元素本身在近红外区没有吸收,但其与有机成分以盐或螯合物的形式存在,与有机组分间存在显著相关性,NIRS利用这种相关性来测定矿物元素含量[32];另一方面可能是因为本研究定标集样品数较少,含量分布不均匀,导致P、Na、Fe等矿物元素含量模型的预测误差较大[33]。

4 结论

本研究利用MPLS技术建立了牛、羊精料补充料中7种常规营养成分和5种矿物元素含量的NIRS预测模型,其中水分、OM、CP、NDF、ADF和EE含量的预测模型可用于准确定量分析,Ash、K和Fe含量的预测模型可用于快速筛选分析,P、Na和Mg含量的预测模型需进一步优化才能用于实际分析。

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