奶牛养殖业是畜牧业的重要组成部分,在保障国家食物和畜产品安全等方面发挥着重要的作用[1]。2008年以来,由于我国规模奶牛养殖业快速发展,奶牛的存栏量和牛奶产量跨越式上升,随之而来的是碳排放量的不断增加。据报道,2022年我国奶牛存栏数为1 160.8万头,较2021年增长6.1%;2023年牛奶产量为4 197万t,同比增加了6.7%[2]。奶牛养殖过程中的温室气体主要包括二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)和氧化亚氮(N2O)这3种气体。据统计,2019年我国奶牛养殖系统的碳排放量达到4 490 万t,占畜牧业碳排放的15%[3]。李佳艺等[4]通过分析发现,胃肠道发酵是奶牛养殖过程中最主要的碳排放源,而CH4是贡献率最大的温室气体,占3种温室气体总排放量的48.0%~74.5%。孙亚男等[5]对河北地区某存栏量为2 300余头奶牛养殖场的碳排放总量进行了分析,发现该牧场每年的碳排放总量为11 750.1 t二氧化碳当量(CO2eq),其中CH4为8 201.6 t,占总排放量的69.8%;N2O为1 871.3 t,占总排放量的15.9%;CO2为1 677.2 t,占总排放量的14.3%。
我国政府高度关注农业农村领域的绿色低碳转型。2020年,农业农村部与国家发展改革委制定并印发了《农业农村减排固碳实施方案》,提出推进农业农村减排固碳,统筹推进畜牧业反刍动物肠道发酵、畜禽粪污管理温室气体排放等工作。2024年,农业农村部印发了《关于加快农业发展全面绿色转型促进乡村生态振兴的指导意见》,进一步提出了加强构建碳排放监测体系,健全覆盖全产业链的农业绿色发展标准体系。对于奶牛养殖业来说,明确关键的碳排放源并建立相关的监测方法体系,获得科学性强、准确度高的基础排放量是开展减排降碳行动、推动绿色低碳转型的重要前提,同时也需要根据奶牛养殖的特征来建立关键排放源的监测方法体系。目前,对于奶牛胃肠道发酵产生的CH4等气体来说,常用的监测方法包括呼吸代谢室、六氟化硫(SF6)示踪技术、GreenFeed测定系统以及便携式激光分析仪等[6]。对于奶牛粪便管理产生的CH4和N2O等气体,常用的监测方法为全自动CH4潜力测定系统、微气象法、静态箱与动态箱法等[7]。但是,上述方法大多是针对动物个体开展测定,不仅耗费资源多、测定成本高,而且也难以对奶牛牧场整体的碳排放量进行全面监测。近年来,围绕奶牛养殖牧场的整体碳排放量监测,涌现了一批新的监测方法和技术,其中包括气相色谱(gas chromatography,GC)法、红外光谱(infrared spectroscopy,IS)法、开路激光(open path laser,OPL)法和红外声光光谱(infrared photoacoustic spectroscopy,IPS)法等[8]。相比对针对动物个体的测定方法,上述技术方法可以对碳排放总量进行测定,这些方法各有优势和应用场景,可以在不影响奶牛生产活动的条件下开展高精度、大通量的测定,具有良好的成本和技术优势。因此,本文将对国内外奶牛牧场层面的碳排放监测方法和技术进行综述,旨在为推动奶牛养殖业可持续发展、助力绿色低碳全面转型以及实现碳减排目标提供参考。
1 奶牛养殖过程中碳排放来源
1.1 胃肠道发酵的CH4排放
奶牛胃肠道发酵产生的CH4与其消化特征紧密相关。饲粮中碳水化合物进入到瘤胃后,经过微生物的发酵作用产生一系列的代谢产物。瘤胃内的产甲烷菌能够利用氢气(H2)、CO2等物质合成CH4。此外,已知CH4的合成途径包括H2-CO2还原途径、甲基营养途径以及解乙酸途径,其中H2-CO2还原途径是最主要的途径。目前已发现的产甲烷菌在属水平上主要包括甲烷短杆菌属(Methanobrevibacter)、甲烷杆菌属(Methanobacterium)、甲烷微菌属(Methanomicrobium)以及甲烷八叠球菌属(Methanosarcina)[9]。奶牛胃肠道CH4排放受到诸多因素的影响,包括奶牛的品种和遗传性能、饲粮的类型与质量、奶牛的生理阶段以及饲养管理模式等。
1.2 粪便管理过程中的CH4排放
粪便CH4是指畜禽粪便在施入土壤前,贮存粪便有机物在无氧状态下分解所产生的CH4排放,在CH4的产生主要发生在厌氧环境中,涉及水解、酸化和产CH4阶段,生成过程中受底物不同而产生不同差异[7]。据统计,在粪便管理过程中,每千克粪便挥发性固体产生的CH4约为0.29m3[10]。以往的研究表明,我国畜禽粪便年排放量为1.64亿t,其中牛约占总量的45.77%[11]。目前,我国奶牛粪便管理利用模式主要包括了粪污全量还田、粪水肥料化利用、粪水达标排放、异位发酵床及粪污堆肥利用等[12],但奶牛粪便管理中CH4的产生受清粪方式、预处理、堆肥模式以及粪污处理工艺等方面影响。杜梦菲[13]认为,粪便中的CH4主要受温度和pH影响,当温度高于55 ℃或pH大于8时,CH4生成将受到抑制。
1.3 粪便管理过程中的N2O排放
粪便管理过程中的N2O是一种比CO2具有更强温室效应的气体。研究发现,N2O的产生机制主要来源于粪便的储存、处理和施用过程中的硝化和反硝化作用[14]。其中,硝化作用是将氨态氮(N )转化为硝态氮(N )的过程,通常发生在有氧条件下;而反硝化作用是在缺氧或无氧条件下,微生物将硝酸盐还原为氮气(N2)的过程。N2O主要来源于动物的直接排放与间接排放。Broucek[15]统计发现,奶牛摄入的70%~90%的氮是在放牧期间排出,其中75%~90%以动物排泄氮形成,10%~25%则在收集、储存和施用过程中以N2O的形式排放。此外,在粪便管理上,N2O的产生受到奶牛的饲粮类型与管理、温度与湿度以及粪便管理方式影响。
2 奶牛养殖过程中碳排放监测方法
目前,针对牧场整体上奶牛碳排放量监测方法主要有GC法、IS法、OPL法和IPS法,这些方法具备独特的优势与原理,不同方法常与反演式气体扩散模型、CO2平衡模型、拉格朗日扩散模型等估算方法结合来计算CO2、CH4和N2O。GC法是一种基于样品在气态流动相和固定相之间分配系数差异的分离分析技术,利用不同组分的差异,它能够对牧场范围上多种气体混合物进行相关定性分析[16]。IS法、OPL法和IPS法是基于激光与气体分子之间光谱吸收原理的激光探测法,但三者之间存在差异。IS法能够根据红外吸收峰值计算出牧场整体气体浓度,可以准确分析气体含量;而OPL法则通过吸收特定波长红外光,计算出牧场区域气体浓度,优点在于能够监测更大范围的气体含量,但只能在限定的时间内使用;IPS法则是通过高灵敏、高动态范围的量热光谱光声技术,更加准确监测牧场区域各类气体含量[17]。各个监测方法及其应用特点见表1[18-20]。
表1 反刍动物碳排放监测方法及其应用特点Table 1 Monitoring methods for carbon emissions from ruminants and their application characteristics[18-20] |
| 监测方法 Monitoring methods | 优点 Advantages | 缺点 Disadvantages | 误差来源 Error sources |
|---|---|---|---|
| 气相色谱法 Gas chromatography method | 高灵敏度,速度快,应用范围广, 可靠性高,所需动物样品少 | 设备成本高,对热不稳定与 难挥发物质难以定性 | 采样周期, 动物数量,温度 |
| 红外光谱法 Infrared spectroscopy method | 应用范围广,速度快,特征性强, 提供信息较多,非破坏性 | 定量分析误差大,受样品状态影 响大,对水敏感,测定所需时间长 | 室内空气混合状态, 降水量,动物数量 |
| 开路激光法 Open path laser method | 应用范围极广,适应性强,维护成 本低,无需约束动物行动 | 使用时间有限,不能 连续监测,误差较大 | 环境空气浓度, 室内外风速与风力 |
| 红外声光光谱法 Infrared photoacoustic spectroscopy method | 适用性广,高灵敏度, 响应快,非破坏性 | 样品需求量较多,成本 较高,易受环境干扰 | 动物数量, 外部环境 |
2.1 GC法
GC是一种被广泛应用于分析和测量混合气体中各个组分含量的技术,具有高分离效率、高灵敏度、选择性强和应用范围广等特点,可以精确地监测动物生产过程中产生的温室气体。此外,GC法还可以对异构体和多组分有机混合气体进行定性和定量分析,是挥发性有机物检测中高效且应用广泛的技术之一。GC法工作原理是通过携带不同物质的气相以不同的速度穿过色谱柱,当不同物质依次通过色谱柱时,传感器将记录每种物质信号强度并将其转化为电信号,随后电信号通过计算机在色谱工作站进一步生成GC图,其中可以根据峰高和色谱峰面积计算目标气体浓度[21]。
GC法常与反演式气体扩散模型联用,以预测奶牛牧场整体碳排放量。反演式气体扩散模型是选取一系列特定参数,计算模拟大气污染物扩散情况的一种方法。朱高荻[22]在集约化奶牛场CH4和N2O的排放特征研究中,采用GC法通过在牛圈上方使用采样管、混合箱、中央控制器、电磁阀和采样袋5部分组成的自动采集装置进行了24 h的气体采集,然后通过反演式气体扩散模型计算出来监测区域CH4与N2O的浓度与排放源之间的比值,其计算公式如下:
$\left(C_{L} / Q\right)_{\operatorname{sim}}=\frac{1}{P} \sum_{j=1}^{P} \left(\frac{1}{N} \sum\left|\frac{2}{W_{0}}\right|\right)$。
式中:CL表示测定位点的气体浓度(mg/m3);Q表示测定位点的气体排放速率(kg/h);N表示随机模型重复计算的次数;P表示计算沿测定路径的平均浓度;W0表示排放源内测定位点上垂直方向的风速(m/s)。
结合测定实测的气体浓度,利用以下公式计算排放源的速率:
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式中:Q表示测定位点的气体排放速率(kg/h);CL表示测定位点的气体浓度(mg/m3);Cb表示背景浓度(mg/m3)。
2.2 IS法
在IS法中,常以非分散红外光谱(nondispersive infrared spectroscopy,NDIR)和可调谐二极管激光吸收光谱(tunable diode laser absorption spectroscopy,TDLS)技术用来测定整体气体排放量的浓度[23]。NDIR是利用气体吸收理论的方法,当红外能量经过高浓度的待测气态分子时,吸收CO2、CH4、N2O等气体的红外波长的红外光,以此引起能量之间的跃迁而产生红外吸收光谱,红外吸收光谱中峰值在符合郎伯-比尔定律的同时,通过相关算法及数据处理,反推出待测气体浓度[24]。TDLAS利用半导体二极管激光器的可调谐和窄线宽特性,通过选择待测气体的无干扰吸收线以排除干扰气体,同时高稳定度的激光器通过驱动系统调节设备内部温度和电流来调动到特定波长,特别是在1.66 μm左右的波长下,而对于高浓度(≥1%)的测定,采用直接吸收测定技术[25]。
NDIR和TDLAS技术广泛运用于CH4、CO2和N2O等气体的测定,具有测定简便、快速以及连续监测等优点。Schmithausen等[26]在测定自然通风奶牛舍中CO2、CH4的排放时,使用光声多气体分析仪1412和多路复用器1303(LumaSense Technologies,丹麦)通过IS法连续测定两者的浓度,计算了每小时的平均值与各个相应部分的出口和背景空气的CO2和CH4浓度,最后通过CO2平衡模型估算了相应通风率。计算公式如下:
$\begin{aligned}M & =V R \times\left(C_{\text {outlet }}-C_{\text {background }}\right) ; \\V R & =\frac{0.200}{\left(C_{\text {outlet }}-C_{\text {background }}\right) \times 10^{-6}}\end{aligned}$。
式中:M为排放质量流量(mg/h);VR为通风率(m3/h);0.200为每个产热单位的CO2产生率(m3/h);Coutlet为出口空气浓度(mg/m3);Cbackground为背景空气浓度(mg/m3)。
2.3 OPL法
OPL法是应用于牧场气体的光学遥感测定方法,主要有开路式傅里叶红外光谱(open path Fourier transform infrared spectroscopy,OP-FTIR)法和开路式可调谐二极管激光吸收光谱(open path tunable diode laser absorption spectroscopy,OP-TDLS)法。OP-FTIR法是基于遥感分析技术的方法,无需采样即可实时监测环境中气体。该方法通过红外光经干涉仪调制为时域干涉信号,穿过待测气体后被探测器捕获,通过傅里叶变换将干涉信号转换为红外吸收光谱,利用气体分子在特定波段的特征吸收实现成分识别与定量分析[18]。OP-FTIR法能够提供高时间分辨率、高灵敏度、动态、非接触、实时、可在线测定以及多组分同时测定的能力。此外,OP-TDLS法与TDLS法两者也有所不同,其主要区别在于仪器配置,OP-TDLS法主要使用开路配置,激光器和探测器分别放置在开放路径的2端,激光穿过大气并被对面的探测器接收。这种方法适用于更大范围牧场碳排放量的监测,尤其是在需要远程或实时监测气体浓度的场合。
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式中:Q表示排放速率(kg/h);(C/Q)sim为传感器位置气体浓度与排放速率的比值(h/m3);CL为测定点平均CH4浓度(kg/m3);Cb为背景浓度(kg/m3)。
2.4 IPS法
丹麦LumaSense公司生产的INNOVA气体监测仪是运用IPS法测定奶牛舍碳排放量的主要仪器,它是一种光声多气体分析仪,可监测以N2O、CH4、CO2为主的多数气体。D'Urso等[32]使用CO2平衡模型与INNOVA气体监测仪,监测了开放式奶牛舍中不同取样位置CH4和NH3排放量,最终排放量则使用CO2平衡模型进行相应估算。
3 不同监测方法在奶牛牧场上的应用
3.1 GC法在奶牛牧场上的应用
GC法属于国际上畜牧业碳排放量研究中较早使用的监测方法之一。高新星等[33]应用美国惠普公司的HP 6890气相色谱仪对牧场蓄粪池区域CH4排放量进行连续监测,结果发现在蓄粪池区域,夏季是排放量最大的季节,最小排放量则出现在凌晨。Mendes等[34]在使用示踪气体比率法估算自然通风畜舍的气体排放量时,为了评估整个畜舍区域内CO2和SF6浓度的变异性,通过GC法分析了整个畜舍CO2和SF6的气体浓度,最终发现测定器安装高度等于或大于2 m时,CO2和SF6浓度达到恒定值,所得气体浓度较为准确。相比其他方法,GC法尚属于较早应用于牧场碳排放监测的传统技术,其监测精度也在随着仪器升级不断优化,而随着奶牛养殖规模的加大,GC法因其实用性在牧场中被更广泛采用。此外,由于复杂混合物分析中对更高灵敏度和化合物鉴定能力的需求,进而产生了气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)。
GC-MS法GC-MS法是GC与质谱(MS)的联用技术,通过整合GC的高效分离能力和MS的高灵敏度结构鉴定功能,显著提升了复杂混合物的分析能力。GC-MS法是将混合物中的各组分分离(或部分分离),随后MS对流出组分进行离子化,通过质荷比分析获得特征质谱图,结合数据库比对实现化合物定性,并通过离子流强度进行定量。与传统的GC法相比,GC-MS法能够解析出流出峰,且整体灵敏度更高,定性能力更为准确[35]。朱高荻[22]在集约化奶牛场中通过气相色谱仪(Agilent 6280,美国)与质谱仪测定了牧场区域9个不同地方的气体浓度与CH4和N2O的浓度,结果发现牧场CH4和N2O背景浓度分别为1.39~1.47 mg/m3和0.63~0.65 mg/m3。这与联合国政府间气候变化专门委员会(IPCC)第4次评估报告指出的全球CH4和N2O背景浓度分别为1.27和0.63 mg/m3的测定数据误差小于3%,表明该方法在牧场温室气体定量分析中具有较高的准确性与数据可比性。
3.2 IS法在奶牛牧场上的应用
IS法主要分为TDLS和NDIR,两者具有不同的优势。TDLS技术具有高精度、高灵敏度和快速响应等优点。加拿大Boreal Laser公司生产了Gas Finder开路气体探测器,是以TDLS为基础的发明。基于该发明,Bühler等[36]在进行反色散法和内部示踪剂比率法对比试验中,使用了加拿大Boreal Laser公司生产了Gas Finder开路气体探测仪和带有7个角立方体的逆向反射器(3个气体传感器的测定频率为0.3~1.0 Hz,阈值为400~2 500 μW,校准波形之间的拟合优度阈值为98%),对奶牛场进行了CH4浓度测定。此外,TDLS技术虽然可以对牧场气体有效监测,但也存在一定的局限性。王国水等[37]认为,虽然TDLS技术能够较为准确确定CH4的排放浓度,但技术的成本较高,其可调光谱范围窄,通常只能用于一种类型的气体或具有相邻吸收线的多种气体,若是多气体测定,则需要多个激光器,这导致系统复杂性和成本增加。
NDIR技术因其高精度、高稳定性以及传感器稳定且易于维护的特征,在牧场碳排放的监测中较常使用。Schmithausen等[26]在测定自然通风奶牛舍中CO2和CH4的排放时,使用光声多气体分析仪1412和多路复用器1303(LumaSense Technologies,丹麦)通过IS法连续测定两者的浓度。Rey等[38]则比较了NDIR与手持式激光甲烷检测器之间在牧场监测的差异,发现在NDIR中CH4的重复性高于手持式激光甲烷检测器,而重复测量相关性和个体水平相关性两者都较高。在不同反刍动物中,NDIR的检测也时有发生。丁学智等[39]基于NDIR技术测量绵羊的CH4和CO2排放,发现设备CH4和CO2回收率分别96.7%和96.2%,而绵羊的两者输出量分别为13.6和184.7 g。此外,通过对比设备进行的监测也在进行,Li等[40]基于非分散红外技术的碳排放测定系统,利用单宽带光源和四通道热电堆测定器测定奶牛场区域各类气体浓度,发现该装置与PTM600便携式气体分析仪的误差在9.78%以内,而该装置的动态响应时间在16 s以内,可以快速准确地测定奶牛场碳排放的含量。
3.3 OPL法在奶牛牧场上的应用
3.4 IPS法在奶牛牧场上的应用
IPS技术是近些年在监测碳排放量上研究比较广泛的测定技术。以IPS为原理的光声多气体测定器是较常应用于牧场监测的仪器。光声多气体测定器通过测定气体分子吸收特定波长光后产生的声波信号来测定气体的浓度,这种方法与光的散射和透射无关,因此具有无背景信号干扰的优势[44]。
INNOVA气体监测仪基于IPS的探测方法,能够测定几乎所有对红外线有吸收的气体。该设备通过选择安装不同的滤光镜,用户可以配置要进行测定的气体。Wu等[45]运用以红外声光技术为原理的INNOVA 1312光声多样气体分析仪评估了奶牛畜舍周围CH4和CO2浓度的时间与空间变化,同时监测CH4和CO2浓度(气体测定阈值为:CO2为2.946×10-6 kg/m3,CH4为7.854×10-7 kg/m3,准确度±1%)。Ngwabie等[46]采用INNOVA 1312光声多样气体分析仪对自然通风奶牛畜舍的CH4、CO2以及N2O进行测定(气体的测定阈值为:CO2为2.946×10-6 kg/m3,CH4为7.854×10-7 kg/m3,N2O为5.892×10-7 kg/m3);根据制造商的数据,该分析仪的重复性为1%,范围漂移为测定值的±2.5%,测得的气体浓度标准化为20 ℃和101 325 Pa,这项研究结果也表明奶牛肠道发酵是CH4产生的主要来源。综上所述,IPS法通过不同的设备阈值设定,可以对牧场温室气体进行有效监测。IPS法是近年来快速发展的痕量气体检测技术,其进步得益于高灵敏度声学传感器、波长可调谐激光器及信号处理算法的突破。该技术凭借非接触式检测、零背景干扰等优势,在牧场气体监测领域展现出广阔应用前景。未来随着多组分同步检测技术的优化,其灵敏度和实用性有望进一步提升。
4 小结与展望
随着计算机技术、光谱分析技术、传感器技术以及无线电通讯技术的发展,我国在碳排放的测定技术的研究取得了很大的进步。在相关检测方法中,GC法、IS法、OPL法以及IPS法与碳排放估算方法在正确、合理使用的情况下,均能产生较为准确的各类气体数据。但通过4种方法及相关仪器的使用情况,仍发现存在不确定性。因此,应当合理依据试验条件和目的,科学恰当选用合适的测定方法,严格遵守操作规范,以确保监测的准确性和可靠性。但是,我国目前应用于牧场整体层面碳排放测定方法应用较为缺乏,且测试过程受到牧场环境限制大,而相关仪器大多数还依赖进口,能够自主研发可用于现场测定仪器设备较为稀缺。由此可知,对我国不同地区牧场整体碳排放量进行实际测定,将会是今后亟待开展的一项任务。
此外,奶牛养殖场区域散发的气体成分多,舍内气体环境复杂,各种环境因子对碳排放量在测定过程中精度影响大,这是当前研究过程中需要解决的难点。寻求一种能够对环境有所识别,并且快速、准确测定动物畜舍整体气体浓度的仪器和方法十分必要。克服各种不同环境因素在测定过程中干扰,进一步提高测定的灵敏度和准确性,实现现场测定的多点自动采样系统,开发低成本、高效、自动、实时、全方位的现场测定,是今后牧场层面上的反刍动物碳排放测定的主要研究方向。
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