Chinese Journal of Animal Nutrition >

2024 , Vol. 36 >Issue 11: 7335 - 7345

DOI: https://doi.org/10.12418/CJAN2024.624

RESEARCH PAPER

Prediction of Nutrient Contents of Sunflower Seed Peel by Near-Infrared Reflectance Spectroscopy Technology Combined with Modified Partial Least Square and Back Propagation Neural Network

  • LI Xinrong , 1 ,
  • LI Fei , 1, * ,
  • WENG Xiuxiu 1 ,
  • LIU Baocang 2 ,
  • DENG Xiaoyu 2 ,
  • WANG Xinji 3 ,
  • SHI Yanli 1 ,
  • GUO Tao 1 ,
  • WANG Li 1 ,
  • LI Yu 4 ,
  • LI Kaidong 5 ,
  • LI Jiandong 6 ,
  • TIAN Duohu 7
Expand
  • 1 Key Laboratory of Grassland Livestock Industry Innovation, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, State Key Laboratory of Grassland Agri-Ecosystems of Lanzhou University, College of Pastoral Agriculture Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou 730020, China
  • 2 Aksu Taikun Feed Limited Liability Company, Aksu 842008, China
  • 3 Minqin County Animal Husbandry and Veterinary Workstation, Wuwei 743000, China
  • 4 College of Animal Science and Technology, Gansu Agricultural University, Lanzhou 730070, China
  • 5 Minqin County Bureau of Agriculture and Rural Areas Animal Husbandry and Veterinary Station of Chongxing Town, Wuwei 733399, China
  • 6 Minqin County Tongze Agricultural Limited Liability Company, Wuwei 733399, China
  • 7 Minqin County Vocational Secondary Vocational School, Wuwei 748299, China
* professor, E-mail:

Received date: 2024-05-24

  Online published: 2024-11-09

Fold

Abstract

The purpose of this study was to establish prediction models of nutrient contents of sunflower seed peel by near-infrared reflectance spectroscopy (NIRS) technology combined with different chemometric methods. A total of 101 sunflower seed peel samples were collected, and the contents of moisture, crude protein (CP), organic matter (OM), neutral detergent fiber (NDF), acid detergent fiber (ADF), acid detergent lignin (ADL), crude ash (Ash), potassium (K), calcium (Ca), phosphorus (P), magnesium (Mg), iron (Fe), manganese (Mn), zinc (Zn) and copper (Cu) were determined. After the abnormal values were eliminated by principal component analysis (PCA), the remaining samples were divided into calibration set and verification set by Kennard-Stone algorithm, and the prediction models of nutrient content of sunflower seed peel were established by NIRS technology combined with modified partial least square method (MPLS) and back propagation neural network (BPNN), respectively. The results showed as follows: 1) the coefficient of determination for validation (RSQ) of moisture, NDF, ADF, Ash, Mg, Fe and Mn contents in sunflower seed peel were 0.88 to 0.99, the ratio of performance to deviation for validation (RPD) were 2.82 to 8.36, the calibration results and the prediction accuracy were good by using MPLS and BPNN models, so it could be used in practical measurement. 2) The PRD of MPLS model for K and Zn contents of sunflower seed peel were 2.75 and 2.44, while those of BPNN model were 1.76 and 1.69, K and Zn contents could be predicted by MPLS model in practical measurement. 3) The RSQ of BPNN model for CP, Ca and P contents in sunflower seed peel were 0.9, 0.89 and 0.83, while those of MPLS were 0.75, 0.62 and 0.71. CP, Ca and P contents could be predicted by BPNN model in practical measurement. 4) The RSQ and RPD of MPLS and BPNN models for ADL and Cu contents in sunflower seed peel were 0.30 to 0.68 and 1.03 to 1.79, so the predicted results could not be predicted in practical measurement. In summary, the prediction models established by NIRS technology combined with MPLS or BPNN can accurately predict moisture, CP, OM, NDF, ADF, Ash, K, Ca, P, Mg, Fe, Mn and Zn contents in sunflower seed peel.

Key words： sunflower seed peel; NIRS; MPLS; BPNN; prediction models

Cite this article

LI Xinrong , LI Fei , WENG Xiuxiu , LIU Baocang , DENG Xiaoyu , WANG Xinji , SHI Yanli , GUO Tao , WANG Li , LI Yu , LI Kaidong , LI Jiandong , TIAN Duohu . Prediction of Nutrient Contents of Sunflower Seed Peel by Near-Infrared Reflectance Spectroscopy Technology Combined with Modified Partial Least Square and Back Propagation Neural Network[J]. Chinese Journal of Animal Nutrition, 2024 , 36(11) : 7335 -7345 . DOI: 10.12418/CJAN2024.624

葵花籽是一种油料兼食用作物,其中葵花籽皮占葵花籽重量的48%,如何实现其高效利用是重要的生产问题[1]。反刍动物饲粮中需要富含纤维的粗饲料,而葵花籽皮富含纤维,且水分含量低,易长期储存,可作为反刍动物饲粮纤维来源。由于葵花籽品种、产地及气候条件差异,导致葵花籽皮营养成分含量变异较大,为能够实现葵花籽皮在反刍动物饲粮中的合理利用,即时、准确检测其营养组成十分必要。然而传统常规化学分析方法测定饲料营养成分含量耗时耗力,不适合用于大样本葵花籽皮样品检测,因此需要能够实现葵花籽皮营养成分含量快速、准确检验的方法。
近红外光谱(near-infrared reflectance spectroscopy,NIRS)技术发展迅速,利用NIRS技术结合化学计量学方法建立NIRS与营养成分之间的定标模型,能够对样品的营养成分含量进行快速、准确预测。NIRS扫描样品仅需几分钟即可得到样品的光谱数据,相比于对样品营养成分含量进行湿化学分析测定,扫描光谱耗时短,无损失。黄莎[2]利用NIRS构建了葵花籽粗蛋白质(crude protein,CP)、水分和粗脂肪(ether extract,EE)含量的偏最小二乘法(partial least square,PLS)和反向传播神经网络(back propagation neural network,BPNN)定标模型,并能够通过预测模型准确预测这3种营养成分含量;李军涛[3]建立的预测玉米和小麦中CP、水分、EE、中性洗涤纤维(neutral detergent fiber,NDF)、酸性洗涤纤维(acid detergent fiber,ADF)含量的定标模型准确性较好,能够用于实际分析;蒋淑丽[4]建立的预测模型能够准确预测稻米中钾(K)、磷(P)、镁(Mg)含量;代露茗等[5]成功建立了能够预测无芒雀麦中K、P、铁(Fe)和铝(Al)含量的改良偏最小二乘法(modified partial least square,MPLS)定标模型。而关于预测葵花籽皮营养成分含量的NIRS定标模型尚未见报道。
在预测饲草料营养成分含量定标模型方面一般采用线性模型。如郭涛等[6]利用MPLS建立苜蓿饲草模型,能够精确预测苜蓿干草中干物质(dry matter,DM)、NDA和ADF含量;田丽梅等[7]建立了燕麦饲草中水分、CP、NDF和ADF含量的PLS模型;Li等[8]利用协同区间偏最小二乘法(synergism interval partial least square,siPLS)建立玉米淀粉中营养成分含量的预测模型。此外,近年来非线性模型也用于预测饲料营养成分含量,如周新奇等[9]利用BPNN建立的模型能够准确预测豆粕中水分、CP和残油含量;Fernández-Cabanás等[10]利用LOCAL模型预测象草中CP、NDF、ADF和粗灰分(Ash)含量;谈爱玲等[11]构建一维卷积神经网络(1D-CNN)模型,用于定量预测玉米中水分、油脂、CP和淀粉含量。目前,预测饲草料营养成分含量的定标模型包括线性模型和非线性模型,MPLS模型属于线性模型,能够较好地呈现出光谱与样品营养成分含量之间的线性关系,但当样品的非线性效应增强时,线性模型的预测准确性将大大降低;BPNN模型属于非线性模型,通过数据在隐含层的多次计算,将输出层数据与期望值的误差信号进行比较并反向传回,同时调整神经元之间的权重,直至输出层数据与期望值趋于相近,从而提升BPNN模型的预测性能[12]。
本试验旨在利用化学分析法明确葵花籽皮中营养成分含量,并结合NIRS技术及线性和非线性定标方法建立预测葵花籽皮中营养成分含量的定标模型以期,以期为生产实践中快速测定葵花籽皮营养成分含量及科学使用提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集及处理

本研究于2022年1月至2023年12月期间,在甘肃省武威市民勤县和永昌县以及内蒙古自治区巴彦淖尔市和新疆维吾尔自治区阿勒泰市等地的饲料厂共采集了葵花籽皮样品101份。
通过四分法分取样,葵花籽皮样品用旋风式样品磨(CT293,丹麦FOSS公司)粉碎并过1.0 mm筛,自封袋避光保存。

1.2 样品中营养成分及矿物元素含量测定

水分含量参照GB/T 6435—2014方法测定;CP含量参照GB/T 6432—2018方法,使用凯氏定氮仪(Kjeltec-8400,丹麦FOSS公司)测定;NDF和ADF含量分别参照GB/T 20806—2022和NY/T 1459—2022方法,使用半自动纤维分析仪(ANKOM-a200i,美国ANKOM Technology公司)测定;Ash含量参照GB/T 6438—2007方法,使用马弗炉(SXG-30102,天津中环电炉股份有限公司)测定;酸性洗涤木质素(acid detergent fiber,ADL)含量参照GB/T 35818—2018方法测定。DM含量减去Ash含量便得到有机物(OM)含量。
矿物元素K、钙(Ca)、P、Mg、Fe、锰(Mn)、锌(Zn)和铜(Cu)含量测定:称取(0.300 0±0.000 5) g样品于微波消解罐中,加入8 mL浓硝酸和2 mL 30%过氧化氢,静置30 min至罐中泡沫消失后放密封盖并拧紧罐盖,置于微波消解仪(TANK-40,上海新仪微波化学科技有限公司)中进行消解,温度梯度设置为150 ℃、5 min,180 ℃、5 min,200 ℃、20 min,冷却后转移至赶酸仪(TK-40,上海新仪微波化学科技有限公司)于160 ℃处理至罐中液体剩余约1 mL,用3%硝酸定容至50 mL,过滤(0.45 μm有机滤膜)后利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICPOES-5800,美国Agilent公司)进行测定。使用试剂均为色谱纯。矿物元素光谱选择、标准曲线及相关系数见表1。
表1 矿物元素光谱选择、标准曲线及相关系数

Table 1 Spectral selection, standard curve and correlation coefficient of mineral elements

项目
Items		 波长
Wavelength/nm		 标准曲线方程
Standard curve equation		 相关系数
Correlation coefficient
钾K 766.491 强度=199.659×含量+36.943 0.999 3
钙Ca 422.673 强度=512.263×含量+260.500 0.999 9
磷P 213.618 强度=351.032×含量+85.991 0.999 7
镁Mg 285.213 强度=837.885×含量+248.427 0.999 7
铁Fe 234.350 强度=1 125.533×含量+95.686 0.999 8
锰Mn 260.568 强度=873.111×含量+38.722 0.999 6
锌Zn 334.502 强度=81.456×含量+65.573 0.999 9
铜Cu 327.395 强度=1 156.706×含量+81.449 0.999 8

1.3 样品光谱扫描

利用NIRS仪(DS2500F,丹麦FOSS公司)扫描葵花籽皮样品,采集NIRS数据,扫描波长范围为850~2 500 nm。将样品装入扫样杯的1/3~2/3处进行NIRS扫描,重复2次取平均值。

1.4 近红外模型建立与验证

将101份样品的光谱数据通过主成分分析(principal component analysis,PCA)剔除异常值后,利用KS(Kennard-Stone)算法将剩余样品按照1∶4的比例分为验证集和定标集,分别建立不同营养成分的MPLS和BPNN模型,模型均为全波段光谱模型,根据验证集的预测结果对比不同定标模型的准确性。
建立MPLS模型之前对原始光谱数据进行预处理,从而改善光谱特征,矫正光谱的基线漂移问题,消除噪声,提高信噪比。采用导数处理方式(0,0,1,1、1,4,4,1、2,4,4,1)结合10种散射矫正处理方法,导数处理方法中数字依次表示导数处理阶数、导数数据间隔、一次平滑点数和二次平滑点数,散射矫正处理方法包含无(none)、标准正态变量变换结合散射(standard normal variate detrend,SNV and detrend)、标准正态变量变化(standard normal variate,SNV)、去散射(detrend)、标准多元离散矫正(standard multiplicative scattering correction,standard MSC)、加权多元离散矫正(weighted multiplicative scattering correction,weighted MSC)、反向多元离散矫正(inverse multiplicative scattering correction,inverse MSC)、导数范围和补偿(scale and offset)、导数范围和线性(scale and linear)、导数范围和二次处理(scale and quadratic)。
光谱数据经过处理后,通过比较每种处理后的内部交叉验证相关系数(1 minus the variance ratio,1-VR)来确立光谱数据的最佳处理方式以及各个营养成分的最佳定标模型。采用验证集的对定标模型进行外部验证,通过预测决定系数(coefficient of determination for validation,RSQ)和验证相对分析误差(ratio of performance to deviation for validation,RPD)确立定标模型的准确性,其中RSQ越接近1.0,说明准确性越高,建立的定标模型则越能够较好地预测样品的营养成分含量;在0.50≤RSQ≤0.64时,模型只能用于粗略地分析样品;当RSQ≤0.49时,模型相关性较差,不可用于实际预测。RPD是验证集标准偏差与预测标准偏差的比值,当RPD>2.5时,则表明该模型预测准确,适合用于样品营养成分含量预测;当2.0≤RPD≤2.5时,模型仅满足饲料营养成分含量的粗略预测;当RPD<2.0时,表明预测模型效果较差,不可用于实际预测[6]。
利用BPNN的matlab代码建立近红外BPNN模型,BPNN分为输入层、隐含层和输出层。将光谱数据导出为Excel格式,利用前馈反向传播网络(newff)函数进行神经网络的搭建,设定tansig和purelin函数为神经网络输入层和输出层的传递函数,通过测试得出隐含层数量为3时能够提高精度且不会导致模型过拟合倾向,利用trainparam函数设置训练参数,利用sim函数获得仿真结果,得到相应的神经网络输出结果[13]。比较BPNN模型预测值与真实值之间的RSQ和RPD,从而确定模型的准确性。算法代码源自 http://t.csdnimg.cn/m。

1.5 数据统计分析

利用WinISI Ⅳ软件导出光谱数据并建立MPLS模型,利用Matlab R2017a软件建立BPNN模型,用SIMCA 14.1软件对光谱数据进行导数处理,用Origin 2021软件对光谱原始数据和导数处理数据作图,用SPSS 26.0软件进行差异分析。

2 结果

2.1 葵花籽皮中营养成分含量湿化学分析

如表2所示,湿化学分析测定葵花籽皮中常规营养成分水分、CP、OM、NDF、ADF、ADL和Ash含量分别为3.64%~9.66%、6.30%~19.79%、84.18%~96.60%、52.14%~83.23%、34.28%~61.26%、9.06%~18.58%、3.40%~15.82%,平均值分别为6.46%、10.05%、93.09%、70.22%、49.89%、13.56%、6.91%;葵花籽皮中矿物元素K、Ca、P和Mg含量的平均值分别为1.53%、0.55%、0.27%和0.26%,Fe、Mn、Zn和Cu含量的平均值分别为514.87、26.31、26.50和14.25 mg/kg。
表2 葵花籽皮中营养成分含量

Table 2 Nutrient contents of sunflower seed skin

项目
Items		 最小值
Minimum		 最大值
Maximum		 平均值
Mean		 标准差
SD		 变异系数
CV/%
水分Moisture/% 3.64 9.66 6.46 1.36 21.12
粗蛋白质CP/% 6.30 19.79 10.05 2.04 20.35
有机物OM/% 84.18 96.60 93.09 2.85 3.06
中性洗涤纤维NDF/% 52.14 83.23 70.22 6.85 9.75
酸性洗涤纤维ADF/% 34.28 61.26 49.89 5.25 10.52
酸性洗涤木质素ADL/% 9.06 18.58 13.56 1.67 12.30
粗灰分Ash/% 3.40 15.82 6.91 2.85 41.21
钾K/% 0.45 2.51 1.53 3.20 20.92
钙Ca/% 0.14 1.22 0.55 2.03 37.03
磷P/% 0.09 0.53 0.27 0.60 22.35
镁Mg/% 0.08 0.43 0.26 0.59 22.27
铁Fe/(mg/kg) 52.92 2 455.27 514.87 586.46 113.90
锰Mn/(mg/kg) 8.11 66.09 26.31 12.46 47.36
锌Zn/(mg/kg) 7.51 50.73 26.50 5.62 21.21
铜Cu/(mg/kg) 1.14 26.63 14.25 5.95 41.79

2.2 光谱收集与预处理

样品的不同波长下的吸光度如图1所示,可以看出在1 460、1 930和2 110 nm处有明显的吸收峰,在1 730 nm处出现弱吸收峰。图2和图3为导数处理图,导数处理后光谱基线漂移问题得到改善,吸收峰差异明显,信号强度增强。
图1 葵花籽皮近红外原始光谱图

Fig.1 Near infrared original spectrum of sunflower seed skin

图2 葵花籽皮一阶导数处理光谱图

Fig.2 Spectrum of sunflower seed peel treated with first derivative

图3 葵花籽皮二阶导数处理光谱图

Fig.3 Spectrum of sunflower seed peel treated with second derivative

2.3 葵花籽皮样品定标模型建立

葵花籽皮样品分为19个验证集和77个定标集,对定标集建立不同成分的定标模型,MPLS最佳定标模型结果如表3所示。
表3 葵花籽皮营养成分含量最佳定标模型

Table 3 Optimal calibration model of nutrient contents for sunflower seed skin

项目
Items		 导数处理
Derivative
treatment		 光谱处理
Spectrum
treatment		 定标标准
分析误差
SEC		 交叉验证
标准误差
SECV		 交叉验证
相关系数
1-VR
水分Moisture 1,4,4,1 标准正态变量变化 0.127 4 0.161 1 0.984 5
粗蛋白质CP 2,4,4,1 导数范围和线性 0.265 1 0.553 6 0.882 6
有机物OM 1,4,4,1 反向多元离散矫正 0.386 4 0.474 9 0.954 4
中性洗涤纤维NDF 2,4,4,1 无 1.245 8 1.494 3 0.950 7
酸性洗涤纤维ADF 1,4,4,1 无 0.951 3 1.067 4 0.950 8
酸性洗涤木质素ADL 2,4,4,1 导数范围和二次 0.597 5 0.819 2 0.739 9
粗灰分Ash 1,4,4,1 反向多元离散矫正 0.368 4 0.474 9 0.954 4
钾K 1,4,4,1 加权多元离散矫正 630.275 6 780.863 5 0.936 1
钙Ca 2,4,4,1 导数范围和二次 256.566 8 550.675 0 0.898 4
磷P 1,4,4,1 导数范围和线性 147.697 7 192.167 8 0.804 8
镁Mg 0,0,1,1 加权多元离散矫正 201.348 4 243.845 7 0.756 5
铁Fe 1,4,4,1 反向多元离散矫正 98.296 7 142.262 5 0.927 3
锰Mn 1,4,4,1 加权多元离散矫正 2.417 0 3.329 5 0.913 7
锌Zn 1,4,4,1 无 2.286 9 2.669 4 0.561 1
铜Cu 0,0,1,1 无 4.297 5 4.908 9 0.465 6

2.4 葵花籽皮营养成分定标模型验证

如表4所示,MPLS模型中,水分、CP、OM、NDF、ADF、Ash、K、P、Mg、Fe、Mn和Zn含量的RSQ>0.64,定标模型良好;Ca和Cu含量的0.50≤RSQ≤0.64,仅可对样品做粗略分析;ADL含量的RSQ<0.5,模型相关性较差,无法用于分析样品。水分、OM、NDF、ADF、Ash、K、Mg、Fe和Mn含量的RPD高于2.5,准确性良好,可以应用于实际生产;Zn含量的RPD为2.44(2.0≤RPD≤2.5),仅可用于粗略的预测;CP、ADL、Ca、P和Cu含量的RPD≤2.0,不可用于实际生产。
表4 不同营养成分含量通过不同模型的预测结果

Table 4 Prediction results of different nutrient contents through different models

项目
Items		 测定值
Measured
value		 模型
Mode		 预测值
Predictive
value		 预测决
定系数
RSQ		 预测标
准误差
SEP		 验证相对
分析误差
PRD
水分Moisture/% 6.74 MPLS 6.79 0.99 0.21 7.47
BPNN 6.65 0.99 0.19 7.86
粗蛋白质CP/% 9.22 MPLS 9.57 0.75 0.81 1.81
BPNN 9.48 0.90 0.55 2.65
有机物OM/% 91.67 MPLS 91.98 0.93 1.00 3.51
BPNN 91.93 0.98 0.53 6.58
中性洗涤纤维NDF/% 70.67 MPLS 70.31 0.94 1.67 3.84
BPNN 70.73 0.93 1.75 3.66
酸性洗涤纤维ADF/% 50.35 MPLS 50.57 0.92 1.32 3.56
BPNN 50.42 0.92 1.28 3.68
酸性洗涤木质素ADL/% 13.98 MPLS 14.10 0.30 1.32 1.03
BPNN 13.89 0.68 0.76 1.79
粗灰分Ash/% 8.33 MPLS 8.01 0.93 1.00 3.51
BPNN 8.27 0.98 0.42 8.36
钾K/% 1.70 MPLS 1.70 0.86 0.83 2.75
BPNN 1.63 0.86 1.30 1.76
钙Ca/% 0.65 MPLS 0.60 0.62 1.26 1.55
BPNN 0.66 0.91 0.73 2.66
磷P/% 0.25 MPLS 0.26 0.71 0.21 1.67
BPNN 0.25 0.85 0.17 2.13
镁Mg/% 0.31 MPLS 0.30 0.90 0.25 2.82
BPNN 0.29 0.92 0.22 3.13
铁Fe/(mg/kg) 984.18 MPLS 926.97 0.92 245.28 3.05
BPNN 949.47 0.97 129.31 5.78
锰Mn/(mg/kg) 35.84 MPLS 35.41 0.90 5.08 3.11
BPNN 35.78 0.88 4.88 3.24
锌Zn/(mg/kg) 30.86 MPLS 30.53 0.87 2.32 2.44
BPNN 29.54 0.84 3.35 1.69
铜Cu/(mg/kg) 14.92 MPLS 15.51 0.54 4.08 1.28
BPNN 12.24 0.58 3.97 1.31

MPLS:改良偏最小二乘法 modified partial least square;BPNN:反向传播神经网络back propagation neural network。

BPNN模型中,水分、CP、OM、NDF、ADF、ADL、Ash、K、Ca、P、Mg、Fe、Mn和Zn含量的RSQ>0.64,并且水分、OM、CP、NDF、ADF、Ash、Ca、Mg、Fe和Mn含量的RPD>2.5,预测结果较好,能够用于实际生产;P含量的RSQ>0.64,RPD为2.13(2.0≤RPD≤2.5),仅可用于粗略的预测;ADL、K、Zn和Cu含量的RPD≤2.0,不可用于实际生产。

2.5 定标模型预测结果对比

如表5所示,ADL和Cu含量的MPLS与BPMM模型预测值存在显著差异(P<0.05),其他营养成分含量的MPLS与BPMM模型预测值无显著差异(P>0.05)。
表5 葵花籽皮不同近红外模型对比分析

Table 5 Comparative analysis of different near infrared models of sunflower seed skin

项目
Items		 MPLS模型预测值
MPLS model
predictive value		 BPMM模型预测值
BPMM model
predictive value		 P值
P-value
水分Moisture/% 6.79±1.64 6.65±1.56 0.791
粗蛋白质CP/% 9.57±1.42 9.48±1.11 0.824
有机物OM/% 91.99±3.05 91.93±3.25 0.952
中性洗涤纤维NDF/% 70.31±6.79 70.73±6.56 0.850
酸性洗涤纤维ADF/% 50.57±4.84 50.42±4.16 0.916
酸性洗涤木质素ADL/% 14.10±1.49 13.89±1.23 0.039
粗灰分Ash/% 8.01±3.05 8.27±3.49 0.812
钾K/% 1.70±0.22 1.63±0.30 0.592
钙Ca/% 0.60±0.15 0.66±0.24 0.302
磷P/% 0.26±0.04 0.25±0.05 0.340
镁Mg/% 0.30±0.06 0.29±0.07 0.831
铁Fe/(mg/kg) 926.97±586.17 949.47±734.98 0.835
锰Mn/(mg/kg) 35.41±13.79 35.78±15.65 0.942
锌Zn/(mg/kg) 30.53±4.06 29.54±7.65 0.633
铜Cu/(mg/kg) 15.51±6.05 12.24±3.32 0.017

3 讨论

NIRS能够对样品中不同营养成分产生大小、波段不同的吸收峰,通过化学计量学方法建立光谱吸收峰与营养成分含量相对应的定标模型,从而预测未知样品营养成分含量[14]。吸收峰的产生主要是由一些分子或原子发生能级跃迁时产生,而近红外的吸收峰的产生多以有机物的共价键旋转震动产生为主,例如C—H、—OH、N—H等对近红外特定波段的倍频吸收和合频吸收,因此NIRS能够分析大部分有机物及混合物[2]。从原始光谱图来看,本试验在1 460、1 930和2 110 nm处有明显的吸收峰,在1 730 nm处出现弱吸收峰,其中1 447~1 481 nm的区域与—OH和C—H伸缩振动的第二泛音相关[15]。Deng等[16]研究得出,水分子在1 930 nm处有较为明显的吸收峰,是水分子伸缩振动和弯曲振动的组合频谱带,2 110 nm处的吸收峰为—OH基团和C—O基团如糖和纤维素的特征光谱[17],1 721~1 834 nm的区域与纤维素C—H伸缩振动的第一泛音相关[18]。样品由于营养成分不同,在近红外条件下产生的吸收峰有所差异,从而能够通过近红外定标模型快速分析出样品中的营养成分含量。
本试验中,湿化学分析测定葵花籽皮中水分、CP、OM、NDF、ADF、ADL和Ash含量分别为3.64%~9.66%、6.30%~19.79%、84.18%~96.60%、52.14%~83.23%、34.28%~61.26%、9.06%~18.58%、3.40%~15.82%,与Robertiello等[19]的研究有重叠,与梁兴龙等[20]得出的营养成分含量部分一致,其研究中CP含量低于本试验结果,推测不同地区的葵花籽皮CP含量差异大,同时加工工艺不完善导致葵花籽仁混入葵花籽皮中也会影响葵花籽皮的营养成分含量。在葵花籽皮中含有多种矿物元素,其中K、Ca、P和Mg含量为0.45%~2.51%、0.14%~1.22%、0.09%~0.53%、0.08%~0.43%,Fe、Mn、Zn和Cu含量为52.92~2 455.27 mg/kg、8.11~66.09 mg/kg、7.51~50.73 mg/kg、1.14~26.63 mg/kg,与何敏等[21]试验中的葵花籽皮中矿物元素含量有重叠。
本研究中,部分常规营养成分如水分、CP、NDF、ADF和Ash含量均能够通过建立近红外定标模型对样品进行较好的预测,与张晶等[22]通过NIRS预测藜麦样品中的水分、CP和Ash含量的研究结果一致,与孙永海等[23]构建BPNN模型分析大米中水分含量的结果一致。朱瑞芬等[24]分别建立BPNN近红外模型和MPLS近红外模型,用于预测狼尾草属牧草水分、CP、NDF、ADF、ADL和Ash含量,其中BPNN结果优于MPLS,与本试验结果部分一致。本试验中,对于NDF含量建立的MPLS模型较BPNN模型预测准确,RSQ≥0.68,RPD分别为3.84和3.66。本研究中,CP含量的BPNN模型具有较好的预测结果,然而MPLS模型的PRD为1.81,说明CP含量建立的线性模型预测性能较差,CP含量更适合非线性定标模型,与罗浪琴[25]研究结果一致。同时,本研究中用于ADL含量的2种模型准确性均较低,RSQ≤0.68,RPD分别为1.03和1.79,均不能达到准确预测的效果,这与刘哲等[26]研究结果一致,除测定方式导致ADL含量预测结果不准确外,推测可能是由于利用全波段光谱进行近红外预测时,ADL含量较其他有机物少,其官能团产生的吸收峰较弱,在定标时其他冗余光谱所携带的信息容易影响模型的建立,导致预测结果不准确[27]。本试验中,NDF含量更适合利用MPLS模型预测,水分、CP、OM、ADF和Ash含量利用BPNN模型预测较MPLS模型好,ADL含量建立的2种模型预测结果均不理想,可通过筛选特征光谱从而提升ADL含量模型的预测准确性。
本研究对葵花籽皮中的矿物元素含量进行定量分析,并建立近红外模型,发现K、Ca、P、Mg、Fe、Mn和Zn含量能够通过预测模型进行预测。矿物元素属于无机物,无法在NIRS范围产生吸收峰,在植物中矿物元素多以与有机物结合的方式存在,因此矿物元素的检测是通过与矿物元素相关的离子键来间接测量,矿物元素变异范围大且与OM结合充分,测量便更准确[28-29]。雷雨梦等[30]对不同种类的青花菜样品进行近红外分析,并建立能够准确预测K、Ca、Mg、Fe含量的MPLS模型,但其P含量的MPLS模型仅能够用于近似定量分析。本研究对于P含量分别利用BPNN和MPLS建立定标模型后,RSQ≥0.68,RPD分别为2.13和1.67,可以看出P含量的PBNN模型结果准确性较高,更适合非线性定标模型。黄富荣等[31]通过选取不同波段建立Zn含量的PLS定标模型,从而准确预测土壤中Zn含量。在本研究中,利用MPLS模型能够预测葵花籽皮样品中的Zn含量,RSQ≥0.68,RPD为2.44;而BPNN模型的PRD为1.69,难以对样品进行准确预测。而Cuq等[32]对葡萄的藤和果实中矿物元素含量建立PLS定标模型,其中建立的Cu含量PLS定标模型并不理想,这与本研究结果一致,测量方式和含量均有可能影响Cu含量的定标模型。本试验中,K和Zn含量利用MPLS模型效果较好,Ca、P、Mg、Fe和Mn含量适合利用BPNN模型预测,Cu含量建立的2种预测模型均不理想,推测Cu含量较少且与OM结合不够充分,不利于生产应用,可通过增加样本含量,扩大变异系数范围,从而提升预测准确性。

4 结论

① 葵花籽皮中水分、CP、OM、NDF、ADF、Ash、K、Ca、P、Mg、Fe、Mn和Zn含量能够利用NIRS模型进行预测,且预测准确性较好,能够用于实际生产。
② 葵花籽皮中水分、NDF、K、Mn和Zn含量的MPLS模型较PBNN模型准确性更高,在实际生产中更适合利用线性定标模型进行预测。
③ 葵花籽皮中CP、OM、ADF、Ash、Ca、P和Fe含量的PBNN模型较MPLS模型效果好,在实际生产更适合利用非线性定标模型进行预测。

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